Давление насыщенного пара над растворами неограниченно смешивающихся жидкостей. Давление насыщенного пара над растворами неограниченно смешивающихся жидкостей Выразить формуле давление ацетона

34kb. 17.04.2009 13:03 скачать n30.doc 27kb. 17.04.2009 13:11 скачать n31.doc 67kb. 17.04.2009 13:18 скачать n32.doc 69kb. 15.06.2009 10:50 скачать n33.doc 211kb. 19.06.2009 16:59 скачать n34.doc 151kb. 19.06.2009 17:01 скачать n35.doc 78kb. 16.04.2009 16:07 скачать n36.doc 95kb. 19.06.2009 17:03 скачать n37.doc 82kb. 15.06.2009 15:02 скачать n38.doc 63kb. 19.06.2009 17:06 скачать n39.doc 213kb. 15.06.2009 15:08 скачать n40.doc 47kb. 15.04.2009 15:55 скачать n41.doc 83kb. 15.06.2009 10:25 скачать n42.doc 198kb. 19.06.2009 16:46 скачать n43.doc 379kb. 19.06.2009 16:49 скачать n44.doc 234kb. 19.06.2009 16:52 скачать n45.doc 141kb. 19.06.2009 16:55 скачать n46.doc 329kb. 15.06.2009 11:53 скачать n47.doc 656kb. 19.06.2009 16:57 скачать n48.doc 21kb. 13.04.2009 23:22 скачать n49.doc 462kb. 15.06.2009 11:42 скачать n50.doc 120kb. 16.03.2010 13:45 скачать

n16.doc

Глава 7 . ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ, ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВЫХ

ПЕРЕХОДОВ, ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Сведения о давлении паров чистых жидкостей и растворов, их температурах кипения и затвердевания (плавления), а также о поверхностном натяжении необходимы для расчетов разнообразных технологических процессов: испарения и конденсации, выпаривания и сушки, перегонки и ректификации и др.
7.1. Давление паров
Одним из наиболее простых уравнений для определения давления насыщенного пара чистой жидкости в зависимости от температуры является уравнение Антуана:

, (7.1)

Где А , В , С – постоянные, характерные для отдельных веществ. Значения постоянных для некоторых веществ приведены в табл. 7.1.

Если известны две температуры кипения при соответствующих давлениях, то, принимая С = 230, можно определить постоянные А и В путем совместного решения следующих уравнений:

; (7.2)

. (7.3)

Уравнение (7.1) вполне удовлетворительно соответствует экспериментальным данным в широкой области температур между температурой плавления и
= 0,85 (т.е.
  = 0,85). Наибольшую точность это уравнение дает в тех случаях, когда все три константы можно вычислить на основе опытных данных. Точность расчета по уравнениям (7.2) и (7.3) существенно снижается уже при
 250 K, а для высокополярных соединений при  0,65.

Изменение давления пара вещества в зависимости от температуры можно определить методом сравнения (по правилу линейности), исходя из известных давлений эталонной жидкости. Если известны две температуры жидкого вещества при соответствующих давлениях насыщенного пара, можно воспользоваться уравнением

, (7.4)

Где
и
– давления насыщенного пара двух жидкостей А и В при одной и той же температуре ;
и
– давления насыщенного пара этих жидкостей при температуре ; С – постоянная.
Таблица 7.1. Давление паров некоторых веществ в зависимости

от температуры
В таблице приведены значения констант А , В и С уравнения Антуана: , где – давление насыщенного пара, мм рт.ст. (1 мм рт.ст = 133,3 Па); Т – температура, K.

Название вещества	Химическая формула	Температурный интервал, о С		А	В	С
		от	до
Азот	N 2	–221	–210,1	7,65894	359,093	0
Азота диоксид	N 2 O 4 (NO 2)	–71,7	–11,2	12,65	2750	0
		–11,2	103	8,82	1746	0
Азота оксид	NO	–200	–161	10,048	851,8	0
		–164	–148	8,440	681,1	0
Акриламид	С 3 Н 5 ON	7	77	12,34	4321	0
		77	137	9,341	3250	0
Акролеин	С 3 Н 4 O	–3	140	7,655	1558	0
Аммиак	NH 3	–97	–78	10,0059	1630,7	0
Анилин	C 6 H 5 NH 2	15	90	7,63851	1913,8	–53,15
		90	250	7,24179	1675,3	–73,15
Аргон	Ar	–208	–189,4	7,5344	403,91	0
		–189,2	–183	6,9605	356,52	0
Ацетилен	C 2 H 2	–180	–81,8	8,7371	1084,9	–4,3
		–81,8	35,3	7,5716	925,59	9,9
Ацетон	C 3 H 6 O	–59,4	56,5	8,20	1750	0
Бензол	C 6 H 6	–20	5,5	6,48898	902,28	–95,05
		5,5	160	6,91210	1214,64	–51,95
Бром	Br 2	8,6	110	7,175	1233	–43,15
Бромистый водород	HBr	–99	–87,5	8,306	1103	0
		–87,5	–67	7,517	956,5	0

Продолжение табл. 7.1

Название вещества	Химическая формула	Температурный интервал, о С		А	В	С
		от	до
1,3-Бутадиен	C 4 H 6	–66	46	6,85941	935,53	–33,6
		46	152	7,2971	1202,54	4,65
н -Бутан	C 4 H 10	–60	45	6,83029	945,9	–33,15
		45	152	7,39949	1299	15,95
Бутиловый спирт	C 4 H 10 O	75	117,5	9,136	2443	0
Винилацетат	CH 3 COOCH=CH 2	0	72,5	8,091	1797,44	0
Винилхлорид	CH 2 =CHСl	–100	20	6,49712	783,4	–43,15
		–52,3	100	6,9459	926,215	–31,55
		50	156,5	10,7175	4927,2	378,85
Вода	Н 2 О	0	100	8,07353	1733,3	–39,31
Гексан	C 6 H 1 4	–60	110	6,87776	1171,53	–48,78
		110	234,7	7,31938	1483,1	–7,25
Гептан	C 7 H 1 6	–60	130	6,90027	1266,87	–56,39
		130	267	7,3270	1581,7	–15,55
Декан	C 10 H 22	25	75	7,33883	1719,86	–59,35
		75	210	6,95367	1501,27	–78,67
Диизопропиловый эфир	C 6 H 1 4 O	8	90	7,821	1791,2	0
N,N-Диметилацетамид	С 4 Н 9 ON	0	44	7,71813	1745,8	–38,15
		44	170	7,1603	1447,7	–63,15
1,4- Диоксан	C 4 H 8 O 2	10	105	7,8642	1866,7	0
1,1-Дихлорэтан	C 2 H 4 Cl 2	0	30	7,909	1656	0
1,2-Дихлорэтан	C 2 H 4 Cl 2	6	161	7,18431	1358,5	–41,15
		161	288	7,6284	1730	9,85
Диэтиловый эфир	(C 2 H 5) 2 О	–74	35	8,15	1619	0
Изомасляная кислота	C 4 H 8 O 2	30	155	8,819	2533	0
Изопрен	C 5 H 8	–50	84	6,90334	1081,0	–38,48
		84	202	7,33735	1374,92	2,19
Изопропиловый спирт	C 3 H 8 O	–26,1	82,5	9,43	2325	0
Иодистый водород	HI	–50	–34	7,630	1127	0
Криптон	Kr	–207	–158	7,330	7103	0
Ксенон	Хе	–189	–111	8,00	841,7	0
n -Ксилол	C 8 H 10	25	45	7,32611	1635,74	–41,75
		45	190	6,99052	1453,43	–57,84
о -Ксилол	C 8 H 10	25	50	7,35638	1671,8	–42,15
		50	200	6,99891	1474,68	–59,46

Продолжение табл. 7.1

Название вещества	Химическая формула	Температурный интервал, о С		А	В	С
		от	до
Масляная кислота	C 4 H 8 O 2	80	165	9,010	2669	0
Метан	CH 4	–161	–118	6,81554	437,08	–0,49
		–118	–82,1	7,31603	600,17	25,27
Метиленхлорид (дихлорметан)	CH 2 Cl 2	–28	121	7,07138	1134,6	–42,15
		127	237	7,50819	1462,59	5,45
Метиловый спирт	CH 4 О	7	153	8,349	1835	0
-Метилстирол	C 9 H 10	15	70	7,26679	1680,13	–53,55
		70	220	6,92366	1486,88	–71,15
Метилхлорид	CH 3 Cl	–80	40	6,99445	902,45	–29,55
		40	143,1	7,81148	1433,6	44,35
Метилэтилкетон	C 4 H 8 O	–15	85	7,764	1725,0	0
Муравьиная кислота	CH 2 O 2	–5	8,2	12,486	3160	0
		8,2	110	7,884	1860	0
Неон	Ne	–268	–253	7,0424	111,76	0
Нитробензол	С 6 Н 5 O 2 N	15	108	7,55755	2026	–48,15
		108	300	7,08283	1722,2	–74,15
Нитрометан	СН 3 O 2 N	55	136	7,28050	1446,19	–45,63
Октан	C 8 H 18	15	40	7,47176	1641,52	–38,65
		40	155	6,92377	1355,23	–63,63
Пентан	C 5 H 12	–30	120	6,87372	1075,82	–39,79
		120	196,6	7,47480	1520,66	23,94
Пропан	C 3 H 8	–130	5	6,82973	813,2	–25,15
		5	96,8	7,67290	1096,9	47,39
Пропилен (пропен)	C 3 H 6	–47,7	0,0	6,64808	712,19	–36,35
		0,0	91,4	7,57958	1220,33	36,65
Пропилена оксид	C 3 H 6 O	–74	35	6,96997	1065,27	–46,87
Пропиленгликоль	С 3 Н 8 O 2	80	130	9,5157	3039,0	0
Пропиловый спирт	C 3 H 8 O	–45	–10	9,5180	2469,1	0
Пропионовая кислота	С 3 Н 6 O 2	20	140	8,715	2410	0
Сероводород	H 2 S	–110	–83	7,880	1080,6	0
Сероуглерод	CS 2	–74	46	7,66	1522	0
Серы диоксид	SO 2	–112	–75,5	10,45	1850	0
Серы триоксид ()	SO 3	–58	17	11,44	2680	0
Серы триоксид ()	SO 3	–52,5	13,9	11,96	2860	0
Тетрахлорэтилен	С 2 Cl 4	34	187	7,02003	1415,5	–52,15

Окончание табл. 7.1

Название вещества	Химическая формула	Температурный интервал, о С		А	В	С
		от	до
Тиофенол	C 6 H 6 S	25	70	7,11854	1657,1	–49,15
		70	205	6,78419	1466,5	–66,15
Толуол	С 6 Н 5 СН 3	20	200	6,95334	1343,94	–53,77
Трихлорэтилен	C 2 HCl 3	7	155	7,02808	1315,0	–43,15
Углерода диоксид	CО 2	–35	–56,7	9,9082	1367,3	0
Углерода оксид	CО	–218	–211,7	8,3509	424,94	0
Уксусная кислота	C 2 H 4 О 2	16,4	118	7,55716	1642,5	–39,76
Уксусный ангидрид	C 4 H 6 О 3	2	139	7,12165	1427,77	–75,11
Фенол	C 6 H 6 О	0	40	11,5638	3586,36	0
		41	93	7,86819	2011,4	–51,15
Фтор	F 2	–221,3	–186,9	8,23	430,1	0
Хлор	Cl 2	–154	–103	9,950	1530	0
Хлорбензол	С 6 Н 5 Сl	0	40	7,49823	1654	–40,85
		40	200	6,94504	1413,12	–57,15
Хлористый водород	HCl	–158	–110	8,4430	1023,1	0
Хлороформ	CHCl 3	–15	135	6,90328	1163,0	–46,15
		135	263	7,3362	1458,0	2,85
Циклогексан	C 6 H 12	–20	142	6,84498	1203,5	–50,29
		142	281	7,32217	1577,4	2,65
Четыреххлористый углерод	CCl 4	–15	138	6,93390	1242,4	–43,15
		138	283	7,3703	1584	3,85
Этан	C 2 H 6	–142	–44	6,80266	636,4	–17,15
		–44	32,3	7,6729	1096,9	47,39
Этилбензол	C 8 H 10	20	45	7,32525	1628,0	–42,45
		45	190	6,95719	1424,26	–59,94
Этилен	C 2 H 4	–103,7	–70	6,87477	624,24	–13,14
		–70	9,5	7,2058	768,26	9,28
Этилена оксид	C 2 H 4 О	–91	10,5	7,2610	1115,10	–29,01
Этиленгликоль	C 2 H 6 О 2	25	90	8,863	2694,7	0
		90	130	9,7423	3193,6	0
Этиловый спирт	C 2 H 6 О	–20	120	6,2660	2196,5	0
Этилхлорид	С 2 Н 5 Сl	–50	70	6,94914	1012,77	–36,48

При определении по правилу линейности давления насыщенного пара водорастворимых веществ в качестве эталонной жидкости используют воду, а в случае органических соединений, нерастворимых в воде, обычно берут гексан. Величины давления насыщенного пара воды в зависимости от температуры приведены в табл. П.11. Зависимость давления насыщенного пара от температуры гексана дана на рис. 7.1.

Рис. 7.1. Зависимость давления насыщенного пара гексана от температуры

(1 мм рт.ст. = 133,3 Па)
На основе соотношения (7.4) построена номограмма для определения давления насыщенного пара в зависимости от температуры (см. рис. 7.2 и табл. 7.2).

Над растворами давление насыщенного пара растворителя меньше, чем над чистым растворителем. Причем понижение давления пара тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества в растворе.

Аллен

6

1,2-Дихлорэтан

26

Пропилен

4

Аммиак

49

Диэтиловый эфир

15

Пропионовая

56

Анилин

40

Изопрен

14

кислота

Ацетилен

2

Иодбензол

39

Ртуть

61

Ацетон

51

м -Крезол

44

Тетралин

42

Бензол

24

о -Крезол

41

Толуол

30

Бромбензол

35

м -Ксилол

34

Уксусная кислота

55

Бромистый этил

18

изо -Масляная

57

Фторбензол

27

-Бромнафталин

46

кислота

Хлорбензол

33

1,3-Бутадиен

10

Метиламин

50

Хлористый винил

8

Бутан

11

Метилмоносилан

3

Хлористый метил

7

-Бутилен

9

Метиловый спирт

52

Хлористый

19

-Бутилен

12

Метилформиат

16

метилен

Бутиленгликоль

58

Нафталин

43

Хлористый этил

13

Вода

54

-Нафтол

47

Хлороформ

21

Гексан

22

-Нафтол

48

Четыреххлористый

23

Гептан

28

Нитробензол

37

углерод

Глицерин

60

Октан

31*

Этан

1

Декалин

38

32*

Этилацетат

25

Декан

36

Пентан

17

Этиленгликоль

59

Диоксан

29

Пропан

5

Этиловый спирт

53

Дифенил

45

Этилформиат

20

Простейший представитель кетонов. Бесцветная легкоподвижная летучая жидкость с резким характерным запахом. Он полностью смешивается с водой и большинством органических растворителей. Ацетон хорошо растворяет многие органические вещества (ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу, жиры, воск, резину и др.), а также ряд солей (хлорид кальция, иодид калия). Является одним из метаболитов, производимых человеческим организмом.

Применение ацетона :

При синтезе поликарбонатов, полиуретанов и эпоксидных смол;

В производстве лаков;

В производстве взрывчатых веществ;

В производстве лекарственных препаратов;

В составе клея для киноплёнок как растворитель ацетата целлюлозы;

Компонент для очистки поверхностей в различных производственных процессах;

Широко используется для хранения ацетилена, который не может храниться под давлением в чистом виде из-за опасности взрыва (для этого используют ёмкости с пористым материалом, пропитанные ацетоном. 1 литр ацетона растворяет до 250 литров ацетилена).

Опасность для человека:

Опасность при разовом воздействии высоких концентраций ацетона.Пар раздражает глаза и дыхательные пути. Вещество может оказывать действие на центральную нервную систему, печень, почки, желудочно-кишечный тракт. Вещество может всасываться в организм при вдыхании и через кожу. Длительный контакт с кожей может вызвать дерматит. Вещество может оказывать действие на кровь и костный мозг. Из за высокой токсичности в Европе вместо ацетона, чаще применяют метилэтилкетон.

Пожарная опасность:

Сильно огнеопасно. Ацетон относят к класу 3,1 ЛВЖ с температурой вспышки менее +23 град.С. Не допускать открытого огня, искр и курения. Смесь паров ацетона с воздухом взрывоопасна. Опасное загрязнение воздуха будет достигаться довольно быстро при испарении этого вещества при 20°C. При распылении - еще быстрее. Пар тяжелее воздуха и может стелиться по земле. Вещество может образовать взрывоопасные перекиси при контакте с сильными окислителями, такими как уксусная кислота, азотная кислота, перекись водорода. Реагирует с хлороформом и бромоформом при обычных условиях с опасностью пожара и взрыва. Ацетон агрессивен в отношении некоторых видов пластика.

В таблице представлены теплофизические свойства пара бензола C 6 H 6 при атмосферном давлении.

Даны значения следующих свойств: плотность, теплоемкость, коэффициент теплопроводности, динамическая и кинематическая вязкость, температуропроводность, число Прандтля в зависимости от температуры. Свойства даны в диапазоне температуры от .

По данным таблицы видно, что значения плотности и числа Прандтля при повышении температуры газообразного бензола уменьшаются. Удельная теплоемкость, теплопроводность, вязкость и температуропроводность при нагревании пара бензола увеличивают свои значения.

Следует отметить, что плотность пара бензола при температуре 300 К (27°С) составляет 3,04 кг/м 3 , что намного ниже этого показателя у жидкого бензола (см. ).

Примечание: Будьте внимательны! Теплопроводность в таблице указана в степени 10 3 Не забудьте разделить на 1000.

Теплопроводность пара бензола

В таблице даны значения теплопроводности пара бензола при атмосферном давлении в зависимости от температуры в интервале от 325 до 450 К.
Примечание: Будьте внимательны! Теплопроводность в таблице указана в степени 10 4 . Не забудьте разделить на 10000.

В таблице приведены значения давления насыщенного пара бензола в диапазоне температуры от 280 до 560 К. Очевидно, что при нагревании бензола давление его насыщенных паров увеличивается.

Источники:
1.
2.
3. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. — М: Советская школа, 2005. — 608 с.

Давление насыщенного пара жидкости с повышением температуры увеличивается (рис. 8.2), и как только оно станет равным атмосферному, жидкость закипает. Из рис. 8.2 видно, что давление насыщенного пара закономерно повышается с увеличением температуры. При одинаковом внешнем давлении жидкости закипают при различной температуре, так как имеют неодинаковое давление насыщенного пара.

ацетон этанол вода

Температура, оС

Рис. 8.2 Зависимость давления насыщенного пара (Р×10-5 Па.) жидкости от температуры (ацетон, этиловый спирт, вода – соответственно).

Если изменить внешнее давление, то температура кипения жидкости будет изменяться. С повышением внешнего давления температура кипения увеличивается, а с понижением (вакуум) – уменьшается. При определенной величине внешнего давления жидкость может кипеть при комнатной температуре.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса – Клапейрона

, (8.1)

где - мольная энтальпия испарения, ; - мольное изменение объема в процессе испарения, равное .

При испарении жидкости резко изменяется объем паровой фазы по сравнению с жидкой. Так, при испарении 1 воды при 25 оС и давлении 760 мм рт. ст. образуется 1244 пара, т.е. объем увеличился в 1244 раза. Поэтому в уравнении объемом жидкости можно пренебречь: , .

. (8.2)

С учетом уравнения Менделеева–Клапейрона и тогда

. (8.3)

Интегрирование уравнения (8.3) приводит к формуле

. (8.4)

Эта формула носит имя двух ученых – Клаузиуса и Клапейрона, которые вывели ее из различных исходных положений.

Формула Клаузиуса–Клапейрона применима ко всем фазовым переходам, включая плавление, испарение и растворение вещества.

Теплота испарения жидкости - это количество теплоты, поглощаемое жидкостью при изотермическом испарении. Различают мольную теплоту испарения и удельную теплоту испарения (относящуюся к 1 г жидкости). Чем выше теплота испарения, тем жидкость при прочих равных условиях испаряется медленнее, так как молекулам приходится преодолевать большие силы межмолекулярного взаимодействия.

Сопоставление теплот испарения может быть более простым, если их рассматривать при постоянной температуре.

Для определения широко используется правило Трутона: мольная теплота испарения при атмосферном давлении (Р = const) различных жидкостей прямо пропорциональна их температуре кипения Ткип

или

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом Трутона и для большинства нормальных (неассоциированных) жидкостей равен 88,2 - 92,4 .

Теплота испарения данной жидкости зависит от температуры. С повышением температуры она понижается и при критической температуре становится равной нулю.

В инженерных расчетах используется эмпирическое уравнение Антуана

, (8.5)

где А, В, - константы, характеризующие вещество.

Найденные зависимости давления насыщенного пара от температуры используются в пожарно–технических расчетах для вычисления концентра- ции пара (; %), температурных пределов распространения пламени

.

В условиях пожара жидкости испаряются в окружающее пространство. Скорость испарения жидкости при этом определяет скорость ее выгорания. В этом случае на скорость испарения решающее влияние оказывает количество тепла, поступающее из зоны горения.

Скорость выгорания жидкостей непостоянна. Она зависит от начальной температуры жидкости, диаметра резервуара, уровня жидкости в нем, скорости ветра и т.д.

Давление насыщенного пара над растворами неограниченно смешивающихся жидкостей

В практике широко используются многочисленные растворы, состоящие из двух и более хорошо растворимых друг в друге жидкостей. Наиболее простыми являются смеси (растворы), состоящие из двух жидкостей – бинарные смеси. Закономерности, найденные для таких смесей, можно использовать и для более сложных. К таким бинарным смесям можно отнести: бензол-толуол, спирт-эфир, ацетон-вода, спирт-вода и т.д. В этом случае в паровой фазе содержатся оба компонента. Давление насыщенного пара смеси будет слагаться из парциальных давлений компонентов. Так как переход растворителя из смеси в парообразное состояние, выражаемое его парциальным давлением, тем значительнее, чем больше содержание его молекул в растворе, Рауль нашел, что «парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению давления насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре на его мольную долю в растворе»:

, (8.6)

где - давление насыщенного пара растворителя над смесью; - давление насыщенного пара над чистым растворителем; N – мольная доля растворителя в смеси.

Уравнение (8.6) является математическим выражением закона Рауля. Для описания поведения летучего растворенного вещества (второго компонента бинарной системы) применяется это же выражение.

В практике широко используются многочисленные растворы, состоящие из двух и более хорошо растворимых друг в друге жидкостей. Наиболее простыми являются смеси (растворы), состоящие из двух жидкостей – бинарные смеси. Закономерности, найденные для таких смесей, можно использовать и для более сложных. К таким бинарным смесям можно отнести: бензол-толуол, спирт-эфир, ацетон-вода, спирт-вода и т.д. В этом случае в паровой фазе содержатся оба компонента. Давление насыщенного пара смеси будет слагаться из парциальных давлений компонентов. Так как переход растворителя из смеси в парообразное состояние, выражаемое его парциальным давлением, тем значительнее, чем больше содержание его молекул в растворе, Рауль нашел, что «парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению давления насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре на его мольную долю в растворе»:

где - давление насыщенного пара растворителя над смесью;- давление насыщенного пара над чистым растворителем;N – мольная доля растворителя в смеси.

Уравнение (8.6) является математическим выражением закона Рауля. Для описания поведения летучего растворенного вещества (второго компонента бинарной системы) применяется это же выражение:

. (8.7)

Общее давление насыщенного пара над раствором будет равно (закон Дальтона):

Зависимость парциального и общего давления паров смеси от ее состава показана на рис. 8.3, где на оси ординат отложено давление насыщенных паров, а на оси абсцисс – состав раствора в мольных долях. При этом по оси абсцисс содержание одного вещества (А) убывает слева направо от 1,0 до 0 мольных долей, а содержание второго компонента (В) одновременно в том же направлении увеличивается от 0 до 1,0. При каждом определенном составе общее давление насыщенного пара равняется сумме парциальных давлений. Общее давление смеси изменяется от давления насыщенного пара одной индивидуальной жидкости до давления насыщенного пара второй чистой жидкости.

Законы Рауля и Дальтона часто используются для оценки пожарной опасности смесей жидкостей.

Состав смеси, мольные доли

Рис. 8.3 Диаграмма состав раствора – давление насыщенного пара

Обычно состав паровой фазы не совпадает с составом жидкой фазы и паровая фаза обогащена более летучим компонентом. Это различие можно изобразить и графически (график имеет вид аналогичный графику на рис. 8.4, только на оси ординат взята не температура а давление).

В диаграммах, представляющих зависимость температур кипения от состава (диаграмма состав-температура кипения рис. 8.4), обычно принято строить две кривые, одна из которых связывает эти температуры с составом жидкой фазы, а другая с составом пара. Нижняя кривая относится к составам жидкости (кривая жидкости), а верхняя – к составам пара (кривая пара).

Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Любая точка, находящаяся в этом поле, отвечает равновесию двух фаз – раствора и насыщенного пара. Состав равновесных фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изотермы, проходящей через кривые, и данную точку.

При температуре t 1 (при данном давлении) будет кипеть жидкий раствор состава х 1 (точка а 1 на кривой жидкости), пар, равновесный с этим раствором, обладает составом х 2 (точка b 1 на кривой пара).

Т.е. жидкости состава x 1 будет соответствовать пар состава х 2 .

Исходя из выражений:
,
,
,
,

взаимосвязь между составом жидкой и паровой фаз может быть выражена соотношением:

. (8.9)

Рис. 8.4. Диаграмма состав-температура кипения двойных смесей.

Реальное давление насыщенного пара индивидуальной жидкости при данной температуре есть характерная величина. Практически нет жидкостей, которые бы обладали одинаковыми значениями давления насыщенного пара при одной и той же температуре. Поэтому всегда больше или меньше. Если>, то>, т.е. состав паровой фазы обогащен компонентом А. Изучая растворы, Д.П. Коновалов (1881г.) сделал обобщение, получившее название первого закона Коновалова.

В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Первый закон Коновалова является теоретической основой для разделения жидких растворов на исходные компоненты путем фракционной перегонки. Например, система, характеризуемая точкой К, состоит из двух равновесных фаз, состав которых определяется точками a и b: точка а характеризует состав насыщенного пара, точка b - состав раствора.

По графику можно провести сопоставления составов паровых и жидких фаз для любой точки, заключенной в плоскости между кривыми.

Реальные растворы . Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Отклонение от закона Рауля существует двух типов:

парциальное давление растворов больше давлений или летучести паров идеальных растворов. Общее давление пара больше аддитивной величины. Такие отклонения называются положительными, например, для смесей (рис. 8.5 а, б) CH 3 COCH 3 -C 2 H 5 OH, CH 3 COCH 3 -CS 2 , C 6 H 6 - CH 3 COCH 3 , H 2 O-CH 3 OH, C 2 H 5 OH-CH 3 OCH 3 , CCl 4 -C 6 H 6 и др.;

б

Рис. 8.5. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава:

а – для смесей с положительным отклонением от закона Рауля;

б – для смесей с отрицательным отклонением от закона Рауля.

парциальное давление растворов меньше давлений паров идеальных растворов. Общее давление пара меньше аддитивной величины. Такие отклонения называются отрицательными. Например, для смеси: H 2 O-HNO 3 ; H 2 O-HCl; CHCl 3 -(CH 3) 2 CO; CHCl 3 -C 6 H 6 и т.д.

Положительные отклонения наблюдаются в растворах, у которых разнородные молекулы взаимодействуют с меньшей силой, чем однородные.

Это облегчает переход молекул из раствора в паровую фазу. Растворы с положительным отклонением образуются с поглощением теплоты, т.е. теплота смешения чистых компонентов будет положительной, происходит увеличение объема, уменьшение ассоциации.

Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают в растворах, у которых происходит усиление взаимодействия разнородных молекул, сольватация, образование водородных связей, образование химических соединений. Это затрудняет переход молекул из раствора в газовую фазу.