Por lo general, se considera que la fecha del descubrimiento del fósforo es 1669, pero hay algunos indicios de que se conocía antes. Gefer, por ejemplo, informa que en un manuscrito alquímico de una colección almacenada en la Biblioteca de París, se dice que alrededor del siglo XII. un tal Alkhid Bekhil obtuvo una sustancia por destilación de orina con arcilla y cal, a la que llamó "escarbucle". Quizá se trataba del fósforo, que es el gran secreto de los alquimistas. En cualquier caso, se sabe que en busca de la piedra filosofal, los alquimistas sometían a destilaciones y otras operaciones a todo tipo de materiales, entre ellos orina, heces, huesos, etc.
Desde la antigüedad, los fósforos han sido llamados sustancias que pueden brillar en la oscuridad. En el siglo 17 Se conocía el fósforo boloñés, una piedra que se encuentra en las montañas cerca de Bolonia; después de quemarse con brasas, la piedra adquirió la capacidad de brillar. También describe el "fósforo de Baldwin", preparado por el capataz de volost Alduin a partir de una mezcla calcinada de tiza y ácido nítrico. El resplandor de tales sustancias causó una gran sorpresa y fue considerado un milagro.
En 1669, el alquimista aficionado de Hamburgo Brand, un comerciante en bancarrota que soñaba con mejorar sus negocios con la ayuda de la alquimia, procesó una gran variedad de productos. Asumiendo que los productos fisiológicos podrían contener la "materia primordial" que se cree que es la base de la Piedra Filosofal, Brand se interesó en la orina humana.
¡Oh, cómo se dejó llevar por la idea, cuántos esfuerzos hizo para llevarla a cabo! Creyendo que los productos de la actividad vital de una persona, el “rey de la naturaleza”, pueden contener la llamada energía primaria, el incansable experimentador comenzó a destilar orina humana, podría decirse, a escala industrial: en los cuarteles de los soldados. , recolectó una tonelada entera en total! Y se evaporó a un estado de jarabe (¡no de una sola vez, por supuesto!), Y después de la destilación, destiló nuevamente el "aceite de orina" resultante y lo calcinó durante mucho tiempo. Como resultado, apareció polvo blanco en la retorta, que se depositó en el fondo y brilló, razón por la cual Brand lo llamó "fuego frío" (kaltes Feuer). Los contemporáneos de Brand llamaron a esta sustancia fósforo debido a su capacidad para brillar en la oscuridad (otro jwsjoroV griego).
En 1682, Brand publicó los resultados de su investigación, y ahora se le considera, con razón, el descubridor del elemento número 15. El fósforo fue el primer elemento cuyo descubrimiento se documentó y se conoce a su descubridor.
El interés en la nueva sustancia fue enorme, y Brand se aprovechó de esto: demostró el fósforo solo por dinero o intercambió pequeñas cantidades por oro. A pesar de los numerosos esfuerzos, el comerciante de Hamburgo no pudo cumplir su anhelado sueño: obtener oro del plomo usando "fuego frío", y por lo tanto, pronto vendió la receta para obtener una nueva sustancia a un tal Kraft de Dresde por doscientos táleros. El nuevo propietario logró hacer una fortuna mucho mayor con el fósforo: con "fuego frío" viajó por toda Europa y se lo demostró a científicos, personas de alto rango e incluso miembros de la realeza, por ejemplo, Robert Boyle, Gottfried Leibniz, Charles II. Aunque el método de preparación del fósforo se mantuvo en la más estricta confidencialidad, en 1682 Robert Boyle logró obtenerlo, pero también reveló su método solo en una reunión cerrada de la Royal Society de Londres. El método de Boyle se hizo público después de su muerte, en 1692.
En la primavera de 1676, Kraft organizó una sesión de experimentos con fósforo en la corte del elector Friedrich Wilhelm de Brandeburgo. A las 9 de la noche del 24 de abril, se apagaron todas las velas de la sala, y Kraft mostró a los presentes experimentos con el "fuego eterno", sin revelar, sin embargo, el método por el cual se preparaba esta sustancia mágica.
En la primavera del año siguiente, Kraft llegó a la corte del duque Johann Friedrich en Hannover3, donde en ese momento el filósofo y matemático alemán G.W. Leibniz (1646-1716) se desempeñaba como bibliotecario. Kraft también organizó aquí una sesión de experimentos con fósforo, mostrando, en particular, dos frascos que brillaban como luciérnagas. Leibniz, como Kunkel, estaba extremadamente interesado en la nueva sustancia. En la primera sesión, le preguntó a Kraft si una pieza grande de esta sustancia no sería capaz de iluminar toda la habitación. Kraft estuvo de acuerdo en que era bastante posible, pero que sería poco práctico, ya que el proceso de preparación de la sustancia es muy complicado.
¿Quién tenía esto? Tuve.
Los intentos de Leibniz de persuadir a Kraft para que vendiera el secreto al duque fracasaron. Entonces Leibniz fue a Hamburgo a ver al propio Brand. Aquí logró concluir un contrato entre el duque Johann Friedrich y Brand, según el cual el primero estaba obligado a pagar a Brand 60 táleros por revelar el secreto. A partir de ese momento, Leibniz entabló correspondencia regular con Brand.
Aproximadamente al mismo tiempo, II Becher (1635-1682) llegó a Hamburgo con el objetivo de atraer a Brand al duque de Mecklenburg. Sin embargo, Brand fue nuevamente interceptado por Leibniz y llevado a Hannover al duque Johann Friedrich. Leibniz estaba plenamente convencido de que Brand estaba muy cerca de descubrir la "piedra filosofal" y, por lo tanto, aconsejó al duque que no lo dejara ir hasta que hubiera completado esta tarea. Brand, sin embargo, se quedó en Hannover durante cinco semanas, preparó nuevos suministros de fósforo fuera de la ciudad, mostró, según el contrato, el secreto de la producción y se fue.
Luego, Brand preparó una cantidad significativa de fósforo para el físico Christian Huygens, quien estudió la naturaleza de la luz, y envió un suministro de fósforo a París.
Brand, sin embargo, estaba muy insatisfecho con el precio que Leibniz y el duque Johann Friedrich le dieron por revelar el secreto de la producción de fósforo. Envió una carta airada a Leibniz, quejándose de que la cantidad recibida no era suficiente ni siquiera para mantener a su familia en Hamburgo y pagar los gastos de viaje. Se enviaron cartas similares a Leibniz ya la esposa de Brand, Margarita.
Brand también estaba descontento con Kraft, a quien expresó su resentimiento por cartas, reprochándole haber revendido el secreto por 1000 táleros a Inglaterra. Kraft envió esta carta a Leibniz, quien aconsejó al duque Johann Friedrich que no irritara a Brand, que le pagara más generosamente por revelar el secreto, temiendo que el autor del descubrimiento, en forma de venganza, compartiera la receta para hacer fósforo con otra persona. Leibniz envió una carta tranquilizadora al propio Brand.
Aparentemente, Brand recibió una recompensa, tk. en 1679 volvió a Hanover y trabajó allí durante dos meses, recibiendo un salario semanal de 10 táleros con pago adicional por la mesa y los gastos de viaje. La correspondencia entre Leibniz y Brand, a juzgar por las cartas conservadas en la Biblioteca de Hannover, continuó hasta 1684.
Volvamos ahora a Kunkel. Según Leibniz, Kunkel aprendió a través de Kraft la receta para hacer fósforo y se puso a trabajar. Pero sus primeros experimentos no tuvieron éxito. Escribió carta tras carta a Brand, quejándose de que le habían enviado una receta que era muy incomprensible para otra persona. En una carta escrita en 1676 desde Wittenberg, donde vivía entonces Kunkel, le preguntó a Brand sobre los detalles del proceso.
Al final, Kunkel logró el éxito en sus experimentos, modificando un poco el método de Brand. Al agregar un poco de arena para secar la orina antes de destilarla, recibió fósforo y... reivindicó la independencia del descubrimiento. En el mismo año, en julio, Kunkel le contó sobre sus éxitos a su amigo, el profesor de la Universidad de Wittenberg Kaspar Kirchmeyer, quien publicó un trabajo sobre este tema con el título "Lámpara de noche permanente, a veces brillante, buscada durante mucho tiempo, ahora encontrada". " En este artículo, Kirchmeyer habla del fósforo como una piedra luminosa conocida desde hace mucho tiempo, pero no usa el término "fósforo" en sí, obviamente aún no se ha acostumbrado a esa época.
En Inglaterra, independientemente de Brand, Kunkel y Kirchmeyer en 1680, el fósforo fue obtenido por R. Boyle (1627-1691). Boyle sabía sobre el fósforo del mismo Kraft. Ya en mayo de 1677, el fósforo se demostró en la Royal Society de Londres. En el verano del mismo año, el propio Kraft llegó con fósforo a Inglaterra. Boyle, según su propio relato, visitó Kraft y vio fósforo en su forma sólida y líquida. En agradecimiento por la cálida bienvenida, Kraft, al despedirse de Boyle, le insinuó que la sustancia principal de su fósforo era algo inherente al cuerpo humano. Obviamente, esta pista fue suficiente para dar un impulso al trabajo de Boyle. Después de la partida de Kraft, comenzó a analizar sangre, huesos, cabello, orina y en 1680 sus esfuerzos por obtener un elemento luminoso se vieron coronados por el éxito.
Boyle comenzó a explotar su descubrimiento en compañía de un asistente, el alemán Gaukwitz. Después de la muerte de Boyle en 1691, Gaukwitz inició la producción de fósforo, mejorándolo a escala comercial. Al vender fósforo a tres libras esterlinas la onza y suministrarlo a las instituciones científicas y a los científicos individuales de Europa, Gaukwitz amasó una gran fortuna. Para establecer conexiones comerciales viajó a Holanda, Francia, Italia y Alemania. En el mismo Londres, Gaukwitz fundó una compañía farmacéutica que se hizo famosa durante su vida. Es curioso que, a pesar de todos sus experimentos con el fósforo, a veces muy peligrosos, Gaukwitz vivió hasta los 80 años, sobreviviendo a sus tres hijos ya todas las personas que participaron en los trabajos relacionados con la historia temprana del fósforo.
Desde el descubrimiento del fósforo por Kunkel y Boyle, su precio ha bajado rápidamente como resultado de la competencia de los inventores. Al final, los herederos de los inventores comenzaron a familiarizar a todos con el secreto de su producción por 10 táleros, mientras bajaban el precio. En 1743, A.S. Marggraf encontró una forma aún mejor de producir fósforo a partir de la orina e inmediatamente la publicó, porque. la pesca ya no es rentable.
Actualmente, el método Brand-Kunkel-Boyle no produce fósforo en ninguna parte, ya que no es rentable en absoluto. No obstante, en aras del interés histórico, daremos una descripción de su método.
La orina podrida se evapora a un estado de jarabe. La masa espesa resultante se mezcla con tres veces la cantidad de arena blanca, se coloca en una retorta equipada con un recipiente y se calienta durante 8 horas a fuego uniforme hasta que se eliminan las sustancias volátiles, después de lo cual se aumenta el calentamiento. El receptor está lleno de vapor blanco, que luego se convierte en fósforo sólido y luminoso azulado.
El fósforo obtuvo su nombre debido a la propiedad de brillar en la oscuridad (del griego - luminífero). Entre algunos químicos rusos había un deseo de darle al elemento un nombre puramente ruso: "gema", "más ligero", pero estos nombres no echaron raíces.
Lavoisier, como resultado de un estudio detallado de la combustión del fósforo, fue el primero en reconocerlo como elemento químico.
La presencia de fósforo en la orina dio a los químicos una razón para buscarlo en otras partes del cuerpo de los animales. En 1715 se encontró fósforo en el cerebro. La importante presencia de fósforo en él sirvió de base para la afirmación de que "sin fósforo no hay pensamiento". En 1769, Yu.G. Gan encontró fósforo en los huesos, y dos años más tarde, K.V. Scheele demostró que los huesos consisten principalmente en fosfato de calcio y propuso un método para obtener fósforo de las cenizas que quedan después de quemar los huesos. Finalmente, en 1788, M.G. Klaproth y J.L. Proust demostraron que el fosfato de calcio es un mineral muy extendido en la naturaleza.
La modificación alotrópica del fósforo, el fósforo rojo, fue descubierta en 1847 por A. Schretter. En un trabajo titulado "Un nuevo estado alotrópico del fósforo", Schretter escribe que la luz solar cambia el fósforo blanco a rojo y que factores como la humedad y el aire atmosférico no tienen ningún efecto. Schretter separó el fósforo rojo por tratamiento con disulfuro de carbono. También preparó fósforo rojo calentando fósforo blanco a una temperatura de unos 250 °C en un gas inerte. Al mismo tiempo, se encontró que un nuevo aumento de la temperatura conduce de nuevo a la formación de una modificación blanca.
Es muy interesante que Schroetter fue el primero en predecir el uso de fósforo rojo en la industria de fósforos. En la Exposición Universal de París de 1855, se demostró el fósforo rojo, ya obtenido por la fábrica.
El científico ruso A.A. Musin-Pushkin en 1797 recibió una nueva modificación del fósforo: el fósforo violeta. Este descubrimiento se atribuye erróneamente a I.V. Gittorf, quien, habiendo repetido casi por completo el método Musin-Pushkin, recibió fósforo violeta solo en 1853.
En 1934, el profesor P.W. Bridgman, sometiendo fósforo blanco a una presión de hasta 1100 atm, lo convirtió en negro y obtuvo así una nueva modificación alotrópica del elemento. Junto con el color, el físico y Propiedades químicas fósforo: el fósforo blanco, por ejemplo, se enciende espontáneamente en el aire, y el negro, como el rojo, no tiene esta propiedad.
fuentes
H 3 PO 4 - ácido fuerte, K 1 7,1 10 -3 (pK a 2,12), K 2 6,2 10 -8 (pK a 7,20), K 3 5,0 10 -13 (pK a 12,32); los valores de K 1 y K 2 dependen del t-ry. La disociación en la primera etapa es exotérmica, en la segunda y tercera, endotérmica. El diagrama de fase del sistema H 3 PO 4 - H 2 O se muestra en la fig. 2. El máximo de la curva de cristalización está en t-re 302,4 K y el contenido de H 3 PO 4 91,6% (fase sólida - hemihidrato). En mesa. Se dan soluciones de ácido fosfórico de St. Islands.
CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS DE H 3 PO 4
|
Obturador T., 0 C |
Tb, 0 C |
kJ/(kg·K) |
Pa s (25 0 C) |
Oud. eléctrico conductividad, S/m (25 0 C) |
|||||
|
H3PO4 |
P2O5 |
||||||||
|
5 |
3,62 |
0,8 |
100,10 |
4,0737 |
0,0010 |
10,0 |
3129,1 |
||
|
10 |
7,24 |
2,10 |
100,20 |
3,9314 |
0,0011 |
18,5 |
3087,7 |
||
|
20 |
14,49 |
6,00 |
100,80 |
3,6467 |
0,0016 |
18,3 |
2986,4 |
||
|
30 |
21,73 |
11,80 |
101,80 |
3,3411 |
0,0023 |
14,3 |
2835,7 |
||
|
40 |
28,96 |
21,90 |
103,90 |
3,0271 |
0,0035 |
11,0 |
2553,1 |
||
|
50 |
36,22 |
41,90 |
104,00 |
2,7465 |
0,0051 |
8,0 |
2223,8 |
||
|
60 |
43,47 |
76,9 |
114,90 |
2,4995 |
0,0092 |
7,2 |
1737,1 |
||
|
70 |
50,72 |
43,00 |
127,10 |
2,3278 |
0,0154 |
6,3 |
1122,6 |
||
|
75 |
54,32 |
17,55 |
135,00 |
2,2692 |
0,0200 |
5,8 |
805,2 |
||
F El ácido osfórico en condiciones normales es inactivo y reacciona solo con carbonatos, hidróxidos y ciertos metales. En este caso, se forman fosfatos uno, dos y tres sustituidos (ver Fosfatos inorgánicos). al cargar por encima de 80 0 C reacciona incluso con óxidos inactivos, sílice y silicatos. En temperaturas elevadas El ácido fosfórico es un agente oxidante débil para los metales. Al actuar sobre un metal una solución superficial de ácido fosfórico con adiciones de Zn o Mn forma una película protectora (fosfatación). Ácido fosfórico al calentar. pierde agua con la formación de ácidos piro y metafosfóricos sucesivamente:
Phospholeum (anhídrido fosfórico líquido, ácido superfosfórico) incluye to-you que contiene de 72.4 a 88.6% P 2 O 5, y es un sistema de equilibrio que consiste en orto-, piro-, Trípoli-, tetrapoli- y otro to-t fosfórico (ver fosfatos condensados). Cuando se diluye con agua superfósforo, se destaca. cantidad de calor, y polifosfórico a-usted se convierte rápidamente en ortofosfórico.
De otro fosfórico a-t H 3 PO 4 se puede distinguir por p-ción con AgNO 3 - cae un precipitado amarillo Ag 3 PO 4. Los ácidos fosfóricos restantes forman precipitados blancos.
Recibo.Ácido fosfórico en el laboratorio. condiciones, es fácil obtener por oxidación de fósforo con una solución de ácido nítrico al 32%:
En la industria, el ácido fosfórico se obtiene por métodos térmicos y de extracción.
Térmico método (le permite producir el ácido fosfórico más puro) incluye DOS. etapas: combustión (oxidación) de fósforo elemental en exceso de aire, hidratación y absorción del P 4 O 10 resultante (ver Óxidos de fósforo), condensación de ácido fosfórico y captura de niebla de la fase gaseosa. Hay dos formas de obtener P 4 O 10: la oxidación del P vapor (poco utilizado en la industria) y la oxidación del P líquido en forma de gotas o películas. El grado de oxidación P en prom. Las condiciones están determinadas por t-swarm en la zona de oxidación, difusión de componentes y otros factores. La segunda etapa de obtención térmica. ácido fosfórico - hidratación P 4 O 10 - se lleva a cabo por absorción a-que (agua) o mod mutuo. vapor P 4 O 10 con vapor de agua. Hidratación (P 4 O 10 + 6H 2 O4H 3 PO 4) procede a través de las etapas de formación de ácidos polifosfóricos. La composición y concentración de los productos resultantes depende de la temperatura y presión parcial del vapor de agua.
Todas las etapas del proceso pueden ser. combinados en un aparato, excepto para atrapar la niebla, siempre se produce un corte en un aparato separado. En la industria se suelen utilizar esquemas de dos o tres cañerías. dispositivos. Dependiendo del principio de enfriamiento de gas, hay tres formas de producir calor. ácido fosfórico: evaporativo, circulación-evaporativo, intercambio de calor-evaporativo. Evaporar sistemas basados en la eliminación de calor durante la evaporación del agua o dil. ácido fosfórico, máx. simple en el diseño de hardware. Sin embargo, debido al volumen relativamente grande de gases de escape, el uso de tales sistemas es aconsejable solo en instalaciones de pequeña capacidad unitaria.
Circulante-evaporado. Los sistemas permiten combinar en un aparato las etapas de quema de P, enfriamiento de la fase gaseosa del to-uno circulante e hidratación de P 4 O 10 . La desventaja del circuito es la necesidad de enfriar grandes volúmenes de k-usted. Intercambio de calor-evaporación. Los sistemas combinan dos métodos de eliminación de calor: a través de la pared de las torres de combustión y enfriamiento, así como por evaporación del agua de la fase gaseosa; una ventaja significativa del sistema es la ausencia de circuitos de circulación con equipos de bombeo y refrigeración.
Sobre las patrias. las empresas operan la tecnología. esquemas con circulación-evaporado. método de enfriamiento (sistema de dos torres). Distinguir. características del esquema: la presencia de adicionalesliendre. torres de enfriamiento de gas, uso de intercambiadores de calor de placas eficientes en los circuitos de circulación; aplicación de alto rendimiento. boquillas para quemar P, proporcionando una atomización fina uniforme del chorro de P líquido y su combustión completa sin la formación de óxidos inferiores.
Tecnología La Figura 1 muestra un diagrama de una planta con una capacidad de 60,000 toneladas por año de 100% H 3 PO 4 . 3. El fósforo amarillo fundido se atomiza con aire caliente a una presión de hasta 700 kPa a través de una boquilla en una torre de combustión irrigada por un filtro de circulación. Se calienta en la torre a-que se enfría por circulación de agua en intercambiadores de calor de placas. El to-ta productivo, que contiene 73-75% H 3 PO 4, se descarga del circuito de circulación al almacén. Además, el enfriamiento de los gases de la torre de combustión y la absorción a-usted se realizan en la torre de enfriamiento (hidratación), lo que reduce la placenta, la carga de temperatura sobre el precipitador electrostático y contribuye a una depuración eficaz de los gases. La eliminación de calor en la torre de hidratación se lleva a cabo mediante la circulación de H 3 PO 4 enfriado al 50 % en intercambiadores de calor de placas. Los gases de la torre de hidratación después de haber sido limpiados de la niebla de H 3 PO 4 en un precipitador electrostático de placas se liberan a la atmósfera. Por 1 tonelada de H 3 PO 4 al 100% se consumen 320 kg de P.
Arroz. 3. Esquema de doble torre de circulación para la producción de térmica. H 3 PO 4: 1 - colector de agua agria; 2 - almacenamiento de fósforo; 3.9 - colectores de circulación; 4.10 - bombas sumergibles; 5.11 - intercambiadores de calor de placas; 6 - torre de combustión; 7 - boquilla de fósforo; 8 - torre de hidratación; 12 - precipitador electrostático; 13 - ventilador.
Un método de extracción más económico para la obtención de ácido fosfórico se basa en la descomposición de la naturaleza. fosfatos to-tami (principalmente sulfúrico, en menor medida nítrico y ligeramente clorhídrico). Las soluciones de ácido fosfórico obtenidas por descomposición del ácido nítrico se procesan en fertilizantes complejos, por descomposición del ácido clorhídrico, en precipitado.
Descomposición de ácido sulfúrico de materias primas de fosfato [en los países de la CEI Cap. arreglo Concentrado de apatita de Khibiny (ver Apatita) y fosforitas de Karatau] - principal. método para la obtención de ácido fosfórico de extracción, utilizado para la producción de conc. fosfato y fertilizantes complejos. La esencia del método es la extracción (extracción) de P 4 O 10 (generalmente se usa f-lu P 2 O 5) en forma de H 3 PO 4 . Según este método, los fosfatos se tratan con H2SO4 seguido de filtración de la pulpa resultante para separar el ácido fosfórico del precipitado de sulfato de Ca. Parte del núcleo seleccionado. el filtrado, así como todo el filtrado obtenido por lavado del precipitado en el filtro, se devuelve al proceso de extracción (solución de dilución) para asegurar la suficiente movilidad de la pulpa durante su mezclado y transporte. Relación de masa entre las fases líquida y sólida de 1,7:1 a 3,0:1.
Natural los fosfatos se descomponen según el esquema:
Las impurezas que lo acompañan también se descomponen en to-tami: calcita, dolomita, siderita, nefelina, glauconita, caolín y otros minerales. Esto conduce a un aumento en el consumo de usado para usted, y también reduce la extracción de P 2 O 5 en el producto objetivo debido a la formación de fosfatos de hierro insolubles FeH 3 (PO 4) 2 2.5H 2 O en P 2 O 5 concentraciones superiores al 40% (el contenido de P 4 O 10 se suele dar en términos de P 2 O 5) y FePO 4 · 2H 2 O - en concentraciones más bajas. yo destacoEl CO 2, que se libera durante la descomposición de los carbonatos, forma espuma estable en los extractores; Los fosfatos de escarcha de Mg, Fe y Al reducen la actividad del ácido fosfórico, y también reducen el contenido de formas asimilables de P 2 O 5 en los fertilizantes durante la última. procesamiento de ácido fosfórico.
Teniendo en cuenta la influencia de las impurezas, se determinan los requisitos para las materias primas de fosfato, según Crimea prir. fosfatos con un alto contenido Com. Fe, Al, Mg, carbonatos y org. in-in no apto para la producción de ácido fosfórico.
Dependiendo de la temperatura y la concentración de ácido fosfórico en el sistema CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O, el sulfato de Ca precipita como dihidrato (yeso), hemihidrato o anhidrita. En condiciones reales, el precipitado está contaminado con impurezas de P 2 O 5 en forma de naturaleza no descompuesta. fosfatos, H 3 PO 4 sublavado, descomposición de fosfatos cocristalizados. metales, etc., así se denominan los sulfatos de Ca resultantes. resp. fosfoyeso, fosfohemihidrato y fosfoanhidrita. Según el tipo de sulfato precipitado, existen tres métodos directos para la producción de ácido fosfórico de extracción: dihidrato, hemihidrato (hemihidrato) y anhidrita, así como combinados: hemihidrato-dihidrato y dihidrato-hemihidrato.
En la CEI, naib. el método del dihidrato se ha trabajado en la industria, pero se distingue por un alto rendimiento de P 2 O 5 (93-96,5%) en la producción de ese; sin embargo relativamente bajoQué concentración de ácido fosfórico requiere su última. evaporación. Principal pasos del proceso: extracción con ext. o int. circulación y vacío o enfriamiento por aire de la pulpa de extracción, maduración de la pulpa después del extractor, separación de ácido fosfórico en filtros de vacío a granel. La eficiencia del proceso se determina en lo principal.
El ácido ortofosfórico (a veces denominado fosfórico) es un ácido de origen inorgánico, de potencia media. Es una fórmula química simple y se denota como H3PO4.
Bajo condiciones de almacenamiento típicas y temperaturas de almacenamiento óptimas, aparece como cristales limpios, incoloros e higroscópicos. En los casos en que la temperatura sube de +42 a +213 grados centígrados, la sustancia mencionada se convierte en ácido pirofosfórico con una fórmula química similar: H4P2O7.
El ácido fosfórico se conoce con mayor frecuencia como una solución a base de agua de aproximadamente el 85 %, que no tiene aroma y se caracteriza por una apariencia similar a un jarabe moderadamente espeso. Además del agua, el ácido mencionado también es perfectamente soluble en alcohol y otros solventes populares.
¿Cómo se obtiene el ácido fosfórico?
Para obtener el compuesto químico mencionado, no es necesario tener mucho dinero o tiempo. Al igual que el ácido cítrico, el ácido ortofosfórico ahora tiene una gran demanda y se produce en grandes cantidades. Hasta la fecha, los expertos conocen tres métodos correctos para la extracción de ácido fosfórico:
1. Hidrólisis de pentacloruro de fósforo;
2. Obtención a partir de fosfato (método de extracción);
3. Mezclando óxido de fósforo (V) con agua corriente, obtenida quemando fósforo en oxígeno (método térmico).
Dado que la reacción con el agua es muy activa, el óxido de fósforo (V) se trata con una solución concentrada de ácido fosfórico calentada a 200 grados Celsius.
Una pequeña cantidad de la sustancia se puede obtener fácilmente en el laboratorio por oxidación del fósforo. Pero para la producción de un compuesto de este tipo a escala industrial seria, uno no puede prescindir de un método de extracción y térmico.
Ácido ortofosfórico en diferentes áreas de la vida humana: dónde se utiliza
El alcance del ácido fosfórico hoy en día es muy interesante y diverso. Así, la mencionada sustancia química es indispensable en diversas industrias, entre las que se encuentra la alimenticia.
El ácido ortofosfórico tiene propiedades ácidas apenas pronunciadas, reacciona fácilmente con sales de ácidos débiles, todo tipo de metales, óxidos básicos, bases, amoníaco. El precio asequible ha hecho que el ácido fosfórico tenga demanda en áreas completamente diferentes.
Agricultura y ganadería
El compuesto es un aditivo muy común para la fabricación de fosfatos populares o fertilizantes combinados: sales de amonio, calcio, sodio, manganeso. Según las estadísticas, alrededor del 90% del mineral que contiene fósforo se utiliza para la producción de fertilizantes. El fósforo es importante para las plantas en la formación de semillas y frutos. Al mismo tiempo, los Estados Unidos de América, Rusia y Marruecos se consideran los países productores de dichos fertilizantes, y casi todos los países de África, Asia y la Unión Europea se consideran los países consumidores.
En las granjas, los veterinarios suelen recomendar alimentar a los animales con una solución de ácido fosfórico para prevenir la formación de cálculos renales y biliares y aumentar el nivel de ácido estomacal.
industria de alimentos
De particular interés es el uso de elementos químicos, incluido el ácido fosfórico, en la industria alimentaria. Así, en esta zona, el ácido fosfórico actúa como regulador de la acidez y se indica con el marcado E338. Es un excelente antioxidante, retiene el color y prolonga la vida útil de diversas bebidas y alimentos.
En particular, el aditivo E338 a menudo se agrega a los productos que tienen demanda entre la población: varios embutidos, quesos procesados, levadura en polvo, productos de panadería y confitería, leche y alimentos para bebés, bebidas carbonatadas azucaradas, etc.
La bebida más popular que contiene ácido fosfórico es Coca-Cola. Como saben, tal bebida puede incluso limpiar las superficies metálicas del óxido. Al mismo tiempo, la concentración de ácido en esta bebida no es tan alta como para dañar gravemente el estómago humano cuando se consume en pequeñas cantidades.
Producción de productos químicos domésticos y materiales de construcción.
Gracias al uso activo del ácido fosfórico y su disponibilidad, los fabricantes están lanzando al mercado de materiales de construcción pinturas y barnices resistentes al fuego, entre ellos: barniz, esmalte, impregnación, tableros de madera y otros materiales para la construcción y reparación. El ácido fosfórico también es indispensable para la producción de fósforos.
Las soluciones de ácido ortofosfórico son utilizadas activamente por los artesanos en las granjas de carpintería. Debido a la impregnación de la madera con esta sustancia, la madera se vuelve resistente al fuego.
Las sales de ácido fosfórico suavizan perfectamente el agua clorada, están contenidas en muchos productos químicos domésticos. Por ejemplo, se trata de detergentes en polvo y geles, líquidos lavavajillas, líquidos para eliminar el óxido y la grasa de las superficies, etc.
Biología Molecular
Es utilizado por especialistas para varios experimentos y estudios.
Medicamento
Curiosamente, en medicina, el ácido fosfórico es un componente del carbón activado. También durante muchos años se ha utilizado activamente en odontología, para empastes. En pequeñas cantidades, este compuesto está presente en pastas dentales y blanqueadores dentales.
Pocas personas se dan cuenta de que el ácido fosfórico también es un elemento absorbente para la fabricación de prendas exteriores impermeables y cortavientos, en particular, trajes de esquí.
¿El ácido fosfórico es dañino para los humanos?
Recuerda que todo es bueno con moderación. El ácido ortofosfórico se considera un compuesto químico relativamente seguro, sujeto a las normas de su consumo. El consumo excesivo de ácido fosfórico junto con los alimentos puede provocar Sentirse mal, aversión a la comida, pérdida de peso, huesos quebradizos. Por lo tanto, es mejor evitar el consumo excesivo de alimentos con aditivo alimentario E338.
Si el ácido en forma de una solución concentrada entra en contacto con la piel y las membranas mucosas de una persona, es posible que se produzcan quemaduras. Además, algunos dentistas han notado que el ácido fosfórico daña la capa superior del esmalte dental cuando se usa con frecuencia para tratamientos dentales.
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Materias primas para la producción de ácido fosfórico
Se conocen más de 120 minerales en la naturaleza. Los minerales más comunes e industrialmente importantes del grupo de las apatitas son la fluorapatita Ca 10 F 2 (PO 4) 6, la hidroxiapatita Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 y la clorapatita.
Los fosfatos del grupo de la apatita incluyen minerales con la fórmula general Ca 10 R 2 (PO 4) 6, donde R es F, Cl, OH.
Una parte del Ca en las apatitas se reemplaza por Sr, Ba, Mg, Mn, Fe y elementos trivalentes de tierras raras en combinación con metales alcalinos.
El espesor de las vetas alcanza los 200 m Los minerales incluidos en el mineral difieren en sus propiedades fisicoquímicas y de flotación, lo que permite enriquecer el concentrado resultante con un contenido de producto objetivo de 92-93% durante la flotación.
La fluorapatita cálcica pura contiene: 42,22% P 2 O 5 ; 55,6% CaO, 3,76% - F.
Por origen, los fosfatos son ígneos y sedimentarios. Las rocas ígneas o de apatita propiamente dicha se formaron por solidificación directa del magma fundido, o en vetas separadas en el proceso de cristalización del fundido magmático (venas de hematita), o por separación de soluciones acuosas calientes (formaciones hidrotermales), o por la interacción de magma con caliza (contacto).
Las rocas de apatita tienen una estructura macrocristalina granular y se caracterizan por la ausencia de polidispersidad y microporosidad.
Fosfatos sedimentarios - fosforitas. Se formaron como resultado de la meteorización de las rocas, la interacción con otras rocas y su deposición tanto en estado disperso como con la formación de grandes acumulaciones.
Los minerales de fosforita difieren de los de apatita en la alta dispersión de los minerales de fosfato contenidos en ellos y en su intercrecimiento cercano con los minerales acompañantes (impurezas).Las fosforitas se disuelven más rápido en ácidos que las apatitas.
La mejor materia prima para extraer ácido fosfórico es un concentrado de apatita que contenga 2% de R2O3 o 5% del contenido total de P 2 O 5. Casi no contiene carbonatos. Como resultado, la cantidad más pequeña (en comparación con otros tipos de materias primas) de ácido sulfúrico se gasta en su descomposición.
Durante la extracción de ácido fosfórico de fosforitos de Karatau que contienen una cantidad importante de carbonatos, sustancias ferruginosas y arcillosas, no solo aumenta el consumo de ácido sulfúrico, debido a la necesidad de descomposición de los carbonatos, sino que también el ácido fosfórico es de peor calidad. Contiene sulfatos y fosfatos de magnesio, hierro y aluminio, lo que provoca la neutralización de una parte importante (hasta la mitad) del ácido fosfórico. Además, el P 2 O 5 se puede extraer de tales materias primas en un 3-6 % menos que del concentrado de apatita. Esto se debe principalmente al deterioro de las condiciones de filtrado y lavado del fosfoyeso, que se libera de la solución en forma de pequeños cristales, penetrados por las impurezas de las finas partículas de arcilla.
Otros tipos de fosforitas son arena (Aktobe, Shchigrovsky), arcilla-glauconita (Vyatka, Ryazan-Egorievsk) incluso después de lograr el enriquecimiento métodos modernos, actualmente no se utilizan para la producción de ácido fosfórico. Se pueden utilizar en mezcla con concentrado de apatito. La cantidad de apatita añadida debe proporcionar tal relación de R2O3:P2O5, que permita llevar a cabo el proceso con pérdidas mínimas.
Método térmico para la producción de ácido fosfórico
El método térmico consiste en la reducción a alta temperatura de fosfatos y sublimación en hornos eléctricos de fósforo elemental en presencia de carbono y sílice
Ca 3 (RO 4) 2 + 5C + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7 - 1460 kJ / mol.
El fósforo resultante se oxida a anhídrido fosfórico, y luego este último se hidrata con agua; resultando en la formación de ácido fosfórico
2P2 + 5O2 = 2P2O5; P2O5 + 3H2O = 2H3RO4.
Según el principio de refrigeración de gases, los procesos de obtención de fosfatos a partir de fósforo elemental se pueden clasificar en sistemas con cambio de estado de agregación del refrigerante y sistemas sin cambio de estado de agregación del refrigerante. Los refrigerantes son siempre agua o ácido fosfórico.
La principal ventaja del método térmico, en comparación con el método de extracción, es la posibilidad de procesar cualquier tipo de materia prima, incluidas las fosforitas de baja calidad, y obtener un ácido de alta pureza.
Método de extracción para la obtención de ácido fosfórico
El método ácido se basa en el desplazamiento del ácido fosfórico de los fosfatos por ácidos fuertes. El método de extracción de ácido sulfúrico ha encontrado la mayor distribución en la práctica.
El proceso procede de acuerdo con la siguiente ecuación de resumen:
Ca 5 F (PO 4) 3 + 5H 2 SO 4 \u003d 5CaSO 4 (tv) + 3H 3 RO 4 + HF.
Dependiendo de la temperatura del proceso y la concentración de P2O5 en la solución, el sulfato de calcio (fosfoyeso) se libera en forma de CaSO4 2H2O (modo deshidratado), CaSO4 0.5H2O (modo hemihidratado) y CaSO4 (modo anhídrido). Las dos primeras modalidades han encontrado distribución industrial.
El fluoruro de hidrógeno resultante interactúa con H2SiO3
4HF + H 2 SiO 3 \u003d SiF 4 + 3H 2 O.
En este caso, el SiF4 se libera parcialmente en la fase gaseosa y permanece parcialmente en la solución EPA en forma de H2SiF6.
Por lo general, el ácido de extracción resultante está contaminado con impurezas de materia prima y tiene una concentración baja (25-32% P 2 O 5), por lo que debe evaporarse a una concentración más alta.
Las principales ventajas del proceso de extracción son su sencillez y la posibilidad de producir H 3 PO 4 más barato. La desventaja es que el EPA resultante está contaminado con una mezcla de sesquióxidos (Al2O3, Fe2O3), compuestos de flúor y CaSO 4 .
Producción de ácido fosfórico por métodos de dihidrato y hemihidrato.
Hay varias formas de obtener ácido fosfórico de diferentes concentraciones con la liberación de sulfato de calcio dihidrato. La clasificación y evaluación más conveniente diferentes caminos dependiendo de la concentración del ácido resultante, ya que es el principal indicador de la calidad del producto y uno de los principales parámetros tecnológicos que determinan todos los demás: la temperatura, la duración de la interacción de los reactivos, la forma y las propiedades de filtración del calcio precipitado cristales de sulfato, etc.
Actualmente, el método de dihidrato produce H 3 RO 4 con un contenido de 20-25% P 2 O 5 (generalmente a partir de materias primas de baja calidad - fosforitas pobres) y 30-32% P 2 O 5 (a partir de materias primas de alta calidad). - concentrado de apatita)
Al recibir un ácido que contiene 30-32% de P 2 O 5 método semihidratado-deshidratado, el proceso se lleva a cabo en dos etapas. La primera etapa, la descomposición del fosfato, se lleva a cabo en condiciones tales que el sulfato de calcio se libera en forma de un hemihidrato relativamente estable, que no se hidrata durante la extracción a yeso. En la segunda etapa, el hemihidrato separado, que no se separa de la fase líquida, se recristaliza en la pulpa de reacción en un dihidrato en presencia de cristales semilla de yeso con la liberación de cristales grandes, bien formados y de rápida filtración.
Las ventajas de este método son la extracción máxima (hasta el 98,5 %) de ácido fosfórico de la materia prima a la solución con un consumo mínimo de ácido sulfúrico y la producción de yeso de alta calidad que no contiene más del 0,3 % del total de P 2 O 5 (en lugar del habitual 0,5-1,5 %) y 0,02-0,08 % de P 2 O 5 soluble en agua. Esto se debe a la prevención del reemplazo por iones sulfato en la red cristalina del precipitado y la liberación de iones HPO4-, que fueron retenidos (adsorbidos en la superficie de las partículas inicialmente precipitadas de la fase sólida, ya que el hemihidrato pasó previamente a la fase líquida.
En contraste con el método de dihidrato usado actualmente, el método de hemihidrato puede enseñar un ácido que contiene 45-50% de P2O5. Esto permite aumentar la capacidad de los talleres existentes entre 1,5 y 1,8 veces y reducir un poco la cantidad de desechos: residuos de sulfato.
Para la producción de fósforo concentrado y fertilizantes complejos, se requiere ácido fosfórico que contenga 37-55% P2O5 o más, y para la producción de polifosfatos de amonio y fertilizantes líquidos concentrados, se requiere ácido que contenga 72-83% P2O5. Por ello, en muchos casos, la extracción del ácido fosfórico se somete a concentración por evaporación.
En etapa de desarrollo experimental se encuentra la producción de ácido fosfórico conteniendo hasta un 55% de P 2 O 5 por el método de la anhidrita (sin evaporación). La forma más fácil de obtener un ácido que contiene 53-55% P 2 O 5 porque el proceso se reduce solo a la evaporación del agua y no se acompaña de deshidratación de ácido fosfórico y la formación de anhidrita de fósforo no está en la forma orto. Sin embargo, este proceso también se complica por la corrosión severa del equipo y la liberación de impurezas contenidas en el ácido.
El ácido fosfórico caliente tiene un fuerte efecto corrosivo en la mayoría de los metales, aleaciones y materiales cerámicos de silicato conocidos. Los precipitados liberados durante el proceso de evaporación pueden obstruir el equipo, lo que resulta en una fuerte disminución de su productividad. Esto dificulta el uso de evaporadores típicos y ampliamente utilizados para la evaporación de ácido fosfórico. El ácido que contiene 53 - 55% P2O5 se puede obtener a partir de fosfatos relativamente poco contaminados: concentrado de apatita o fosforitas de alto grado enriquecidas
Producción de ácido fosfórico por otros métodos
De interés industrial es el método de obtención de H3PO4, basado en la oxidación de fósforo con vapor sobre un catalizador de cobre-zirconio, las condiciones óptimas de proceso son: t = 973°C, la relación vapor y fósforo es 20:1
P 4 + 16H 2 O \u003d 4H 3 RO 4 + 10H 2 + 1306.28 kJ.
En el laboratorio se obtiene H3PO4
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O \u003d 3H 3 RO 4 + 5NO
La extracción de ácido fosfórico a partir de fosfatos con ácido sulfúrico tiene desventajas significativas: un gran consumo de ácido sulfúrico (2,5–3,1 toneladas de monohidrato por 1 tonelada de P2O5) y la necesidad de procesar o almacenar una cantidad significativa de residuos: fosfoyeso (4,5–3,1 toneladas de monohidrato por 1 tonelada de P2O5) 6,0 toneladas por 1 tonelada de P2O5 en términos de materia seca), cuya transformación en ácido sulfúrico está asociada con la liberación de cantidades significativas de cemento o cal al mismo tiempo, que no siempre se comercializan ampliamente. Por lo tanto, continuamente se buscan las posibilidades de extraer ácido fosfórico con otros ácidos inorgánicos - ácidos nítrico, clorhídrico, fluórico y fluorosilícico.
La principal dificultad en la descomposición del fosfato por el ácido nítrico o clorhídrico es la separación del ácido fosfórico del nitrato y cloruro de calcio altamente solubles. Cuando se utilizan ácidos fluorosilícico o fluorhídrico, se forma un precipitado que se separa fácilmente por filtración. Sin embargo, en este caso, la regeneración ácida requiere el uso de altas temperaturas, pero es posible llevar a cabo el proceso sin reactivos adicionales: ácidos, utilizando flúor contenido en la materia prima.
Obtención de fosfatos
El contenido de varias formas aniónicas en la solución depende del pH de la solución. Todos los fosfatos de metales alcalinos y de amonio son altamente solubles en agua. Para otros metales, solo los fosfatos de dihidrógeno son solubles. Las soluciones de fosfatos medios de metales alcalinos debido a la hidrólisis tienen una reacción fuertemente alcalina. (La solución de Na3PO4 0,1 M tiene un pH de 12,7). En estas condiciones, en presencia de fosfatos de metales alcalinos medianos como reactivo, no es posible obtener fosfatos medianos de otros metales, ya sea sales básicas o hidróxidos y óxidos precipitados de soluciones:
4Na 3 PO 4 + 5CaCl 2 + H 2 O \u003d Ca 5 (PO 4) 3 OH + 10NaCl + Na 2 HPO 4
2AgNO 3 + 2Na 3 PO 4 + H 2 O \u003d Ag 2 O + 2Na 2 HPO 4 + 2NaNO 3
Por tanto, para obtener sales medias de ácido fosfórico, es necesario reducir el pH. Esto se logra mediante el uso de una solución de hidrógeno fosfato de sodio en presencia de amoníaco:
2Na 2 HPO 4 + CaCl 2 + 2 NH 3 = Ca 3 (PO 4) 2 + 2 NH 4 Cl + 4NaCl
Los fosfatos (tanto medios como ácidos) también se pueden obtener mediante reacciones de intercambio, donde hay muchas variaciones diferentes de reactivos:
1. Interacción directa de metal con ácido fosfórico:
2H3PO4+3Ca= Ca3(PO4)2+ 3H2
2. Reacción entre óxido básico y ácido fosfórico:
2H 3 PO 4 + 3CaO \u003d Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 O
3. Reacción de intercambio entre sales, una de las cuales contiene necesariamente un anión fosfato o dihidrofosfato:
2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 6NaCl.
4. Reacción de intercambio de ácido fosfórico e hidróxido:
2H 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 \u003d CaHPO 4 2H 2 O
2H 3 PO 4 + 3NaOH \u003d Na 3 PO 4 + 3H 2 O
5. Reacción de intercambio de fosfato e hidróxido:
2Na 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 3 NaOH
6. Interacción de dihidrofosfatos o hidrofosfatos con álcali:
Es posible obtener fosfato directamente de la sustancia simple de fósforo. El fósforo blanco se disuelve en una solución alcalina de peróxido de hidrógeno:
P 4 + 10H 2 O 2 + 12NaOH \u003d 4Na 3 PO 4 + 16H 2 O
El método principal para controlar la pureza del fosfato insoluble en agua obtenido es su abundante lavado con agua mientras se filtra el precipitado. Con respecto a los fosfatos de amonio y de metales alcalinos solubles en agua, es necesaria una cristalización precisa y no desechable para controlar la pureza, así como una prefiltración de la solución de posibles impurezas insolubles.
Todos los métodos anteriores para la síntesis de fosfatos son aplicables tanto en condiciones de laboratorio como en la industria.