थर्मोडायनामिक क्षमताएँ। थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि. थर्मोडायनामिक क्षमता थर्मल क्षमता

विषय पर व्याख्यान: "थर्मोडायनामिक क्षमताएँ"

योजना:

ऊर्जा के आयाम वाले विभवों का समूह "ई एफ जी एच"।

कणों की संख्या पर थर्मोडायनामिक क्षमता की निर्भरता। थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में एन्ट्रॉपी।

बहुघटक प्रणालियों की थर्मोडायनामिक क्षमताएँ।

थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि का व्यावहारिक कार्यान्वयन (रासायनिक संतुलन समस्या के उदाहरण का उपयोग करके)।

आधुनिक थर्मोडायनामिक्स की मुख्य विधियों में से एक थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि है। यह विधि, बड़े पैमाने पर, शास्त्रीय यांत्रिकी में क्षमता के उपयोग के कारण उत्पन्न हुई, जहां इसका परिवर्तन प्रदर्शन किए गए कार्य से जुड़ा था, और क्षमता स्वयं थर्मोडायनामिक प्रणाली की एक ऊर्जा विशेषता है। ऐतिहासिक रूप से, मूल रूप से शुरू की गई थर्मोडायनामिक क्षमताओं में ऊर्जा का आयाम भी था, जिसने उनका नाम निर्धारित किया।

उल्लिखित समूह में निम्नलिखित प्रणालियाँ शामिल हैं:

आंतरिक ऊर्जा;

मुफ़्त ऊर्जा या हेल्महोल्ट्ज़ क्षमता;

थर्मोडायनामिक गिब्स क्षमता;

तापीय धारिता।

पिछले विषय में आंतरिक ऊर्जा की क्षमता को दर्शाया गया था। शेष मात्राओं की क्षमता इसी से निकलती है।

थर्मोडायनामिक संभावित अंतर रूप लेते हैं:

संबंधों (3.1) से यह स्पष्ट है कि संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमताएं एक ही थर्मोडायनामिक प्रणाली को अलग-अलग तरीकों से चित्रित करती हैं... विवरण (थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति निर्दिष्ट करने की विधियाँ)। इस प्रकार, चर में वर्णित रुद्धोष्म रूप से पृथक प्रणाली के लिए, आंतरिक ऊर्जा को थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में उपयोग करना सुविधाजनक है। फिर सिस्टम के पैरामीटर, थर्मोडायनामिक रूप से संभावनाओं से जुड़े होते हैं, संबंधों से निर्धारित होते हैं:

, , , (3.2)

यदि चर द्वारा परिभाषित "थर्मोस्टेट में सिस्टम" का उपयोग विवरण विधि के रूप में किया जाता है, तो क्षमता के रूप में मुक्त ऊर्जा का उपयोग करना सबसे सुविधाजनक है। तदनुसार, सिस्टम पैरामीटर के लिए हम प्राप्त करते हैं:

, , , (3.3)

इसके बाद, हम विवरण विधि के रूप में "पिस्टन के नीचे सिस्टम" मॉडल का चयन करेंगे। इन मामलों में, राज्य फ़ंक्शन एक सेट () बनाते हैं, और गिब्स क्षमता जी का उपयोग थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में किया जाता है। फिर सिस्टम पैरामीटर भावों से निर्धारित होते हैं:

, , , (3.4)

और राज्य कार्यों द्वारा परिभाषित "पिस्टन पर रुद्धोष्म प्रणाली" के मामले में, थर्मोडायनामिक क्षमता की भूमिका एन्थैल्पी एच द्वारा निभाई जाती है। फिर सिस्टम पैरामीटर फॉर्म लेते हैं:

, , , (3.5)

चूँकि संबंध (3.1) थर्मोडायनामिक क्षमता के कुल अंतर को परिभाषित करते हैं, हम उनके दूसरे डेरिवेटिव को बराबर कर सकते हैं।

उदाहरण के लिए, ध्यान में रख कर

हम पाते हैं

(3.6ए)

इसी प्रकार, थर्मोडायनामिक क्षमता से संबंधित सिस्टम के शेष मापदंडों के लिए, हम लिखते हैं:

(3.6बी-ई)

संबंधित थर्मोडायनामिक कार्यों की क्षमता के आधार पर सिस्टम की थर्मोडायनामिक स्थिति के मापदंडों के अन्य सेटों के लिए समान पहचान लिखी जा सकती हैं।

तो, क्षमता वाले "थर्मोस्टेट में सिस्टम" के लिए, हमारे पास है:

गिब्स क्षमता वाली "पिस्टन के ऊपर" प्रणाली के लिए, निम्नलिखित समानताएँ मान्य होंगी:

और अंत में, संभावित H वाले रुद्धोष्म पिस्टन वाले सिस्टम के लिए, हम प्राप्त करते हैं:

फॉर्म की समानताएं (3.6) - (3.9) थर्मोडायनामिक पहचान कहलाती हैं और कई मामलों में व्यावहारिक गणना के लिए सुविधाजनक साबित होती हैं।

थर्मोडायनामिक क्षमता का उपयोग सिस्टम के संचालन और थर्मल प्रभाव को काफी सरलता से निर्धारित करना संभव बनाता है।

इस प्रकार, संबंध (3.1) से यह निम्नानुसार है:

समानता के पहले भाग से सुप्रसिद्ध प्रस्ताव का पालन होता है कि थर्मल इंसुलेटेड सिस्टम () का कार्य इसकी आंतरिक ऊर्जा में कमी के कारण होता है। दूसरी समानता का मतलब है कि मुक्त ऊर्जा आंतरिक ऊर्जा का वह हिस्सा है, जो एक आइसोथर्मल प्रक्रिया के दौरान, पूरी तरह से कार्य में परिवर्तित हो जाती है (तदनुसार, आंतरिक ऊर्जा के "शेष" भाग को कभी-कभी बाध्य ऊर्जा कहा जाता है)।

ऊष्मा की मात्रा को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

अंतिम समानता से यह स्पष्ट है कि एन्थैल्पी को ताप सामग्री भी क्यों कहा जाता है। दहन और स्थिर दबाव () पर होने वाली अन्य रासायनिक प्रतिक्रियाओं के दौरान जारी गर्मी की मात्रा एन्थैल्पी में परिवर्तन के बराबर होती है।

अभिव्यक्ति (3.11), ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम (2.7) को ध्यान में रखते हुए, हमें ताप क्षमता निर्धारित करने की अनुमति देती है:

ऊर्जा प्रकार की सभी थर्मोडायनामिक संभावनाओं में additiveity का गुण होता है। इसलिए हम लिख सकते हैं:

यह देखना आसान है कि गिब्स क्षमता में केवल एक योगात्मक पैरामीटर होता है, अर्थात। विशिष्ट गिब्स क्षमता पर निर्भर नहीं है। फिर (3.4) से यह इस प्रकार है:

(3.14) गैस पैरामीटर (टी, पी, वी) ... उच्च के साथ प्रणाली तटस्थ आणविक गैस संभावनाआयनीकरण + कणों द्वारा उत्सर्जित मुक्त इलेक्ट्रॉन...

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एक भौतिक मात्रा जिसका प्राथमिक परिवर्तन किसी प्रणाली के एक अवस्था से दूसरे अवस्था में संक्रमण के दौरान प्राप्त या दी गई ऊष्मा की मात्रा को उस तापमान से विभाजित करने पर होता है जिस पर यह संक्रमण हुआ था, एन्ट्रॉपी कहलाती है।

सिस्टम की स्थिति में एक अत्यंत छोटे परिवर्तन के लिए:

जब कोई सिस्टम एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण करता है, तो एन्ट्रापी में परिवर्तन की गणना निम्नानुसार की जा सकती है:

ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम के आधार पर हम प्राप्त कर सकते हैं

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, और

एक इज़ोटेर्माल प्रक्रिया में T=const, यानी। टी 1 =टी 2:

डीएस=आर×एलएन(वी 2 /वी 1).

एक आइसोबैरिक प्रक्रिया में p=const, यानी। वी 2 /वी 1 =टी 2 /टी 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

एक समद्विबाहु प्रक्रिया के लिए, V=const, अर्थात्। वी 1 = वी 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

रुद्धोष्म प्रक्रिया में dQ=0, अर्थात डीएस=0:

एस 1 =एस 2 = स्थिरांक.

कार्नोट चक्र निष्पादित करने वाली प्रणाली की एन्ट्रापी में परिवर्तन:

डीएस=-(क्यू 1 /टी 1 +क्यू 2 /टी 2).

प्रतिवर्ती कार्नोट चक्र निष्पादित करने वाली बंद प्रणाली की एन्ट्रापी नहीं बदलती है:

dS=0 या S=const.

यदि सिस्टम एक अपरिवर्तनीय चक्र से गुजरता है, तो dS>0.

इस प्रकार, एक बंद (पृथक) प्रणाली की एन्ट्रापी उसमें होने वाली किसी भी प्रक्रिया के दौरान कम नहीं हो सकती है:

जहां समान चिह्न प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए मान्य है, और असमानता चिह्न अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के लिए मान्य है।

ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम: "एक पृथक प्रणाली में, केवल ऐसी प्रक्रियाएँ संभव होती हैं जिनमें प्रणाली की एन्ट्रापी बढ़ती है।" वह है

dS³0 या dS³dQ/T.

थर्मोडायनामिक्स का दूसरा नियम थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं की दिशा निर्धारित करता है और एन्ट्रापी के भौतिक अर्थ को इंगित करता है: एन्ट्रापी ऊर्जा अपव्यय का एक माप है, अर्थात। ऊर्जा के उस हिस्से की विशेषता है जिसे कार्य में परिवर्तित नहीं किया जा सकता है।

थर्मोडायनामिक क्षमताएं वॉल्यूम वी, दबाव पी, तापमान टी, एन्ट्रॉपी एस, सिस्टम के कणों की संख्या एन और अन्य मैक्रोस्कोपिक पैरामीटर एक्स के कुछ कार्य हैं जो थर्मोडायनामिक सिस्टम की स्थिति को दर्शाते हैं। इनमें शामिल हैं: आंतरिक ऊर्जा U=U(S,V,N,x), एन्थैल्पी H=H(S,p,N,x); मुक्त ऊर्जा - F=F(V,T,N,x), गिब्स ऊर्जा G=G(p,T,N,x)।

किसी भी प्रक्रिया में किसी सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को गर्मी की मात्रा Q के बीजगणितीय योग के रूप में परिभाषित किया जाता है जो सिस्टम प्रक्रिया के दौरान पर्यावरण के साथ आदान-प्रदान करता है, और सिस्टम द्वारा किया गया या उस पर किया गया कार्य A। यह ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम को दर्शाता है:

यू में परिवर्तन केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्था में आंतरिक ऊर्जा के मूल्यों से निर्धारित होता है:

किसी भी बंद प्रक्रिया के लिए जो सिस्टम को उसकी मूल स्थिति में लौटाती है, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन शून्य है (यू 1 = यू 2; डीयू = 0; क्यू = ए)।

रुद्धोष्म प्रक्रिया में सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन (Q = 0 पर) सिस्टम पर किए गए कार्य या सिस्टम DU = A द्वारा किए गए कार्य के बराबर होता है।

छोटे अंतर-आणविक अंतःक्रियाओं (आदर्श गैस) के साथ सबसे सरल भौतिक प्रणाली के मामले में, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन अणुओं की गतिज ऊर्जा में परिवर्तन से कम हो जाता है:

जहाँ m गैस द्रव्यमान है;

सी वी - स्थिर आयतन पर विशिष्ट ऊष्मा क्षमता।

एन्थैल्पी (ऊष्मा सामग्री, गिब्स थर्मल फ़ंक्शन) - एन्ट्रापी एस और दबाव पी - एच (एस, पी, एन, एक्स) को मुख्य स्वतंत्र चर के रूप में चुनते समय थर्मोडायनामिक संतुलन में एक मैक्रोस्कोपिक प्रणाली की स्थिति को दर्शाता है।

एन्थैल्पी एक योगात्मक कार्य है (अर्थात, पूरे सिस्टम की एन्थैल्पी उसके घटक भागों की एन्थैल्पी के योग के बराबर है)। एन्थैल्पी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा U से इस संबंध से संबंधित है:

जहां V सिस्टम का आयतन है।

कुल एन्थैल्पी अंतर (स्थिर एन और एक्स के साथ) का रूप है:

इस सूत्र से हम सिस्टम का तापमान T और आयतन V निर्धारित कर सकते हैं:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

निरंतर दबाव पर, सिस्टम की ताप क्षमता होती है

स्थिर दबाव पर एन्थैल्पी के ये गुण स्थिर आयतन पर आंतरिक ऊर्जा के गुणों के समान हैं:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT)।

मुक्त ऊर्जा आइसोकोरिक-इज़ोथर्मल थर्मोडायनामिक क्षमता या हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा के नामों में से एक है। इसे थर्मोडायनामिक प्रणाली (यू) की आंतरिक ऊर्जा और इसकी एन्ट्रॉपी (एस) और तापमान (टी) के उत्पाद के बीच अंतर के रूप में परिभाषित किया गया है:

जहां टीएस बाध्य ऊर्जा है।

गिब्स ऊर्जा - आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता, मुक्त एन्थैल्पी, स्वतंत्र मापदंडों पी, टी और एन - जी के साथ थर्मोडायनामिक प्रणाली का विशिष्ट कार्य। एन्थैल्पी एच, एन्ट्रापी एस और तापमान टी के माध्यम से समानता द्वारा निर्धारित किया जाता है।

मुक्त ऊर्जा के साथ - हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा, गिब्स ऊर्जा इस संबंध से संबंधित है:

गिब्स ऊर्जा प्रति कण एन कणों की संख्या के समानुपाती होती है, जिसे रासायनिक क्षमता कहा जाता है।

किसी भी प्रक्रिया में थर्मोडायनामिक प्रणाली द्वारा किया गया कार्य प्रक्रिया की शर्तों को पूरा करने वाली थर्मोडायनामिक क्षमता में कमी से निर्धारित होता है। इस प्रकार, थर्मल इन्सुलेशन स्थितियों (एडियाबेटिक प्रक्रिया, एस = कॉन्स्ट) के तहत कणों की निरंतर संख्या (एन = स्थिरांक) के साथ, प्राथमिक कार्य डीए आंतरिक ऊर्जा के नुकसान के बराबर है:

एक इज़ोटेर्मल प्रक्रिया के लिए (T=const)

इस प्रक्रिया में कार्य न केवल आंतरिक ऊर्जा के कारण, बल्कि सिस्टम में प्रवेश करने वाली ऊष्मा के कारण भी होता है।

उन प्रणालियों के लिए जिनमें आसपास के वातावरण के साथ पदार्थ का आदान-प्रदान (एन में परिवर्तन) संभव है, निरंतर पी और टी पर प्रक्रियाएं संभव हैं। इस मामले में, दबाव बलों को छोड़कर सभी थर्मोडायनामिक बलों का प्राथमिक कार्य डीए बराबर है गिब्स थर्मोडायनामिक क्षमता (जी) में कमी, यानी

नर्नस्ट के प्रमेय के अनुसार, पूर्ण शून्य के करीब पहुंचने वाले तापमान पर दो संतुलन स्थितियों के बीच होने वाली किसी भी प्रतिवर्ती इज़ोटेर्मल प्रक्रियाओं के लिए एन्ट्रापी (डीएस) में परिवर्तन शून्य हो जाता है।

नर्नस्ट के प्रमेय का एक और समकक्ष सूत्रीकरण है: "थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं के अनुक्रम की मदद से पूर्ण शून्य के बराबर तापमान प्राप्त करना असंभव है।"

एन्ट्रापी में परिवर्तन स्पष्ट रूप से केवल सबसे सरल प्रणालियों - पृथक प्रणालियों के लिए प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा और सीमा निर्धारित करता है। व्यवहार में, अधिकांश समय हमें उन प्रणालियों से निपटना पड़ता है जो पर्यावरण के साथ अंतःक्रिया करती हैं। बंद प्रणालियों में होने वाली प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए, नए थर्मोडायनामिक राज्य फ़ंक्शन पेश किए गए: आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (गिब्स मुक्त ऊर्जा) और आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा).

सामान्य मामले में किसी भी थर्मोडायनामिक सिस्टम का व्यवहार दो कारकों की एक साथ कार्रवाई से निर्धारित होता है - एन्थैल्पी, न्यूनतम तापीय ऊर्जा के लिए सिस्टम की इच्छा को दर्शाता है, और एन्ट्रापी, विपरीत प्रवृत्ति को दर्शाता है - अधिकतम विकार के लिए सिस्टम की इच्छा। यदि पृथक प्रणालियों के लिए (ΔН = 0) प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा और सीमा विशिष्ट रूप से सिस्टम ΔS की एन्ट्रापी में परिवर्तन के परिमाण से निर्धारित होती है, और पूर्ण शून्य के करीब तापमान पर स्थित प्रणालियों के लिए (S = 0 या एस = स्थिरांक) सहज प्रक्रिया की दिशा के लिए मानदंड परिवर्तन एन्थैल्पी ΔH है, फिर शून्य के बराबर तापमान पर बंद प्रणालियों के लिए, दोनों कारकों को एक साथ ध्यान में रखना आवश्यक है। किसी भी प्रणाली में प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा और सीमा न्यूनतम मुक्त ऊर्जा के अधिक सामान्य सिद्धांत द्वारा निर्धारित की जाती है:

केवल वे प्रक्रियाएँ जो सिस्टम की मुक्त ऊर्जा में कमी लाती हैं, अनायास घटित हो सकती हैं; जब मुक्त ऊर्जा न्यूनतम मूल्य पर पहुंच जाती है तो सिस्टम संतुलन की स्थिति में पहुंच जाता है।

आइसोबैरिक-आइसोथर्मल या आइसोकोरिक-आइसोथर्मल स्थितियों के तहत बंद प्रणालियों के लिए, मुक्त ऊर्जा आइसोबैरिक-आइसोथर्मल या आइसोकोरिक-आइसोथर्मल क्षमता (तथाकथित गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा, क्रमशः) का रूप लेती है। इन कार्यों को कभी-कभी केवल थर्मोडायनामिक क्षमताएं कहा जाता है, जो पूरी तरह से सख्त नहीं है, क्योंकि आंतरिक ऊर्जा (आइसोकोरिक-आइसेनट्रोपिक) और एन्थैल्पी (आइसोबैरिक-आइसेनट्रोपिक क्षमता) भी थर्मोडायनामिक क्षमताएं हैं।

आइए हम एक बंद प्रणाली पर विचार करें जिसमें एक संतुलन प्रक्रिया स्थिर तापमान और आयतन पर होती है। आइए हम इस प्रक्रिया के कार्य को व्यक्त करें, जिसे हम ए अधिकतम के रूप में दर्शाते हैं (चूंकि संतुलन में की गई प्रक्रिया का कार्य अधिकतम होता है), समीकरणों (I.53, I.54) से:

(आई.69)

आइए समान सूचकांकों के साथ पदों को समूहीकृत करके अभिव्यक्ति (I.69) को रूपांतरित करें:

पदनाम दर्ज करके:

हम पाते हैं:

(आई.72) (आई.73)

फ़ंक्शन एक आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा) है, जो आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत एक बंद प्रणाली में एक प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा और सीमा निर्धारित करता है।

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत एक बंद प्रणाली को आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता जी की विशेषता है:

(1.75)

(आई.74)

चूँकि -ΔF = A अधिकतम, हम लिख सकते हैं:

मान A"max कहलाता है अधिकतम उपयोगी कार्य(अधिकतम कार्य घटा विस्तार कार्य)। न्यूनतम मुक्त ऊर्जा के सिद्धांत के आधार पर, बंद प्रणालियों में किसी प्रक्रिया की सहज घटना के लिए स्थितियां तैयार करना संभव है।

बंद प्रणालियों में प्रक्रियाओं की सहज घटना के लिए शर्तें:

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्माल(पी = स्थिरांक, टी = स्थिरांक):

Δजी<0.डीजी<0

आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल(वी = स्थिरांक, टी = स्थिरांक):

ΔF<0.डीएफ< 0

थर्मोडायनामिक क्षमता में वृद्धि के साथ होने वाली प्रक्रियाएं केवल तभी होती हैं जब सिस्टम पर बाहर से काम किया जाता है। रसायन विज्ञान में, आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता का सबसे अधिक उपयोग किया जाता है, क्योंकि अधिकांश रासायनिक (और जैविक) प्रक्रियाएं निरंतर दबाव में होती हैं। रासायनिक प्रक्रियाओं के लिए, ΔG के मान की गणना प्रक्रिया के ΔH और ΔS को जानकर, समीकरण (I.75) का उपयोग करके, या पदार्थों के निर्माण के लिए मानक थर्मोडायनामिक क्षमता की तालिकाओं का उपयोग करके की जा सकती है ΔG°arr; इस मामले में, ΔG° प्रतिक्रिया की गणना समीकरण (I.77) का उपयोग करके ΔH° के समान की जाती है:

किसी भी रासायनिक प्रतिक्रिया ΔG° 298 के दौरान आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता में मानक परिवर्तन का परिमाण प्रारंभिक पदार्थों की रासायनिक समानता का एक माप है। समीकरण (I.75) के आधार पर, ΔG के मूल्य में एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों के योगदान का अनुमान लगाना और मूल्यों के संकेत के आधार पर रासायनिक प्रक्रियाओं की सहज घटना की संभावना के बारे में कुछ सामान्य निष्कर्ष निकालना संभव है। ΔH और ΔS.

1. ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रियाएँ; ΔH<0.

a) यदि ΔS > 0, तो ΔG सदैव ऋणात्मक होता है; एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रियाएं हमेशा अनायास होती हैं।

बी) यदि ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (कम तापमान)।

2. एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं; ΔH >0.

a) यदि ΔS > 0, तो प्रक्रिया ΔH पर स्वतःस्फूर्त होगी< TΔS (высокие температуры).

बी) यदि ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

रासायनिक संतुलन

जैसा कि ऊपर दिखाया गया था, थर्मोडायनामिक प्रणाली में एक सहज प्रक्रिया की घटना प्रणाली की मुक्त ऊर्जा (डीजी) में कमी के साथ होती है< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. इस प्रकार, एक बंद प्रणाली में थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमता का न्यूनतम मूल्य है:

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्माल(पी = स्थिरांक, टी = स्थिरांक):

Δजी=0 डीजी=0, डी 2 जी>0

आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल(वी = स्थिरांक, टी = स्थिरांक):

ΔF=0 डीएफ=0, डी 2 एफ>0

न्यूनतम मुक्त ऊर्जा वाले सिस्टम की स्थिति थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति है:

थर्मोडायनामिक संतुलन एक प्रणाली की थर्मोडायनामिक स्थिति है, जो निरंतर बाहरी परिस्थितियों को देखते हुए, समय के साथ नहीं बदलती है, और यह अपरिवर्तनीयता किसी बाहरी प्रक्रिया के कारण नहीं होती है।

संतुलन अवस्थाओं का अध्ययन ऊष्मागतिकी की शाखाओं में से एक है। आगे, हम थर्मोडायनामिक संतुलन अवस्था - रासायनिक संतुलन के एक विशेष मामले पर विचार करेंगे। जैसा कि ज्ञात है, कई रासायनिक प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं, अर्थात। एक साथ दोनों दिशाओं में प्रवाहित हो सकता है - आगे और पीछे। यदि एक बंद प्रणाली में प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया की जाती है, तो कुछ समय बाद प्रणाली रासायनिक संतुलन की स्थिति में पहुंच जाएगी - सभी प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता समय के साथ बदलना बंद हो जाएगी। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि सिस्टम द्वारा संतुलन की स्थिति की उपलब्धि का मतलब प्रक्रिया की समाप्ति नहीं है; रासायनिक संतुलन है गतिशील, अर्थात। एक ही गति से विपरीत दिशाओं में एक प्रक्रिया के एक साथ घटित होने से मेल खाता है। रासायनिक संतुलन है गतिमान- संतुलन प्रणाली पर कोई भी अतिसूक्ष्म बाहरी प्रभाव प्रणाली की स्थिति में अतिसूक्ष्म परिवर्तन का कारण बनता है; बाहरी प्रभाव समाप्त होने पर, सिस्टम अपनी मूल स्थिति में लौट आता है। रासायनिक संतुलन का एक अन्य महत्वपूर्ण गुण यह है कि एक प्रणाली दो विपरीत पक्षों से स्वतः ही संतुलन की स्थिति तक पहुँच सकती है। दूसरे शब्दों में, संतुलन की स्थिति से सटे कोई भी राज्य कम स्थिर होता है, और संतुलन की स्थिति से इसमें संक्रमण हमेशा बाहर से काम करने की आवश्यकता से जुड़ा होता है।

रासायनिक संतुलन की एक मात्रात्मक विशेषता संतुलन स्थिरांक है, जिसे संतुलन सांद्रता सी, आंशिक दबाव पी या अभिकारकों के मोल अंश एक्स के रूप में व्यक्त किया जा सकता है। कुछ प्रतिक्रिया के लिए

संगत संतुलन स्थिरांक इस प्रकार व्यक्त किए गए हैं:

(आई.78) (आई.79) (आई.80)

संतुलन स्थिरांक प्रत्येक प्रतिवर्ती रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए एक विशिष्ट मान है; संतुलन स्थिरांक का मान केवल अभिकारकों की प्रकृति और तापमान पर निर्भर करता है। प्राथमिक प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया के लिए संतुलन स्थिरांक की अभिव्यक्ति गतिज अवधारणाओं से प्राप्त की जा सकती है।

आइए हम एक ऐसी प्रणाली में संतुलन स्थापित करने की प्रक्रिया पर विचार करें जिसमें समय के प्रारंभिक क्षण में केवल शुरुआती पदार्थ ए और बी मौजूद हों। इस समय आगे की प्रतिक्रिया वी 1 की दर अधिकतम है, और रिवर्स प्रतिक्रिया की दर वी 2 शून्य है:

(आई.81)

(आई.82)

जैसे-जैसे प्रारंभिक पदार्थों की सांद्रता कम होती जाती है, प्रतिक्रिया उत्पादों की सांद्रता बढ़ती जाती है; तदनुसार, आगे की प्रतिक्रिया की दर कम हो जाती है, विपरीत प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाती है। यह स्पष्ट है कि कुछ समय बाद आगे और पीछे की प्रतिक्रियाओं की दर बराबर हो जाएगी, जिसके बाद प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों की सांद्रता में बदलाव बंद हो जाएगा, यानी। रासायनिक संतुलन स्थापित होगा।

यह मानते हुए कि V 1 = V 2, हम लिख सकते हैं:

(आई.84)

इस प्रकार, संतुलन स्थिरांक आगे और पीछे की प्रतिक्रियाओं के दर स्थिरांक का अनुपात है। इससे संतुलन स्थिरांक का भौतिक अर्थ पता चलता है: यह दर्शाता है कि किसी दिए गए तापमान पर आगे की प्रतिक्रिया की दर विपरीत प्रतिक्रिया की दर से कितनी गुना अधिक है और सभी अभिकारकों की सांद्रता 1 mol/l के बराबर है।

आइए अब (कुछ सरलीकरणों के साथ) संतुलन स्थिरांक के लिए अभिव्यक्ति की अधिक कठोर थर्मोडायनामिक व्युत्पत्ति पर विचार करें। ऐसा करने के लिए, अवधारणा का परिचय देना आवश्यक है रासायनिक क्षमता. यह स्पष्ट है कि सिस्टम की मुक्त ऊर्जा का मूल्य बाहरी स्थितियों (टी, पी या वी) और सिस्टम को बनाने वाले पदार्थों की प्रकृति और मात्रा दोनों पर निर्भर करेगा। यदि सिस्टम की संरचना समय के साथ बदलती है (यानी सिस्टम में एक रासायनिक प्रतिक्रिया होती है), तो सिस्टम की मुक्त ऊर्जा पर संरचना में परिवर्तन के प्रभाव को ध्यान में रखना आवश्यक है। आइए हम किसी प्रणाली में i-वें घटक के एक अत्यंत छोटी संख्या dn i मोल्स का परिचय दें; इससे सिस्टम की थर्मोडायनामिक क्षमता में बेहद मामूली बदलाव आएगा। किसी सिस्टम की मुक्त ऊर्जा के मूल्य में सिस्टम में पेश किए गए घटक की बेहद छोटी मात्रा में परिवर्तन का अनुपात सिस्टम में दिए गए घटक की रासायनिक क्षमता μ i है:

(आई.85) (आई.86)

किसी घटक की रासायनिक क्षमता निम्नलिखित संबंधों द्वारा उसके आंशिक दबाव या एकाग्रता से संबंधित होती है:

(आई.87) (आई.88)

यहाँ μ ° i घटक की मानक रासायनिक क्षमता है (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.)। जाहिर है, सिस्टम की मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन को सिस्टम की संरचना में परिवर्तन के साथ निम्नानुसार जोड़ा जा सकता है:

चूँकि संतुलन की स्थिति प्रणाली की न्यूनतम मुक्त ऊर्जा है (dG = 0, dF = 0), हम लिख सकते हैं:

एक बंद प्रणाली में, एक घटक के मोल्स की संख्या में परिवर्तन के साथ शेष घटकों के मोल्स की संख्या में समान परिवर्तन होता है; यानी, उपरोक्त रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए निम्नलिखित संबंध है: यदि सिस्टम रासायनिक संतुलन की स्थिति में है, तो थर्मोडायनामिक क्षमता में परिवर्तन शून्य है; हम पाते हैं:

(आई.98) (आई.99)

यहाँ मैं के साथऔर पी मैं – संतुलनप्रारंभिक पदार्थों और प्रतिक्रिया उत्पादों की सांद्रता और आंशिक दबाव (समीकरण I.96 - I.97 में नोक्विलिब्रियम C i और P i के विपरीत)।

चूँकि प्रत्येक रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए थर्मोडायनामिक क्षमता ΔF° और ΔG° में मानक परिवर्तन एक कड़ाई से परिभाषित मूल्य है, एक रसायन के समीकरण में किसी दिए गए पदार्थ के लिए स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के बराबर शक्ति तक बढ़ाए गए संतुलन आंशिक दबाव (सांद्रता) का उत्पाद प्रतिक्रिया (प्रारंभिक पदार्थों के लिए स्टोइकोमेट्रिक गुणांक आमतौर पर नकारात्मक माना जाता है) एक निश्चित स्थिरांक होता है जिसे संतुलन स्थिरांक कहा जाता है। समीकरण (I.98, I.99) प्रतिक्रिया के दौरान मुक्त ऊर्जा में मानक परिवर्तन के साथ संतुलन स्थिरांक का संबंध दिखाते हैं। एक रासायनिक प्रतिक्रिया के इज़ोटेर्म का समीकरण सिस्टम में अभिकारकों की वास्तविक सांद्रता (दबाव) के मूल्यों, प्रतिक्रिया के दौरान थर्मोडायनामिक क्षमता में मानक परिवर्तन और एक से संक्रमण के दौरान थर्मोडायनामिक क्षमता में परिवर्तन से संबंधित है। संतुलन के लिए सिस्टम की दी गई स्थिति। ΔG (ΔF) का चिह्न सिस्टम में प्रक्रिया के सहज घटित होने की संभावना निर्धारित करता है। इस मामले में, ΔG° (ΔF°) मानक अवस्था (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) से संतुलन अवस्था में संक्रमण के दौरान सिस्टम की मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर है। रासायनिक प्रतिक्रिया के आइसोथर्म का समीकरण सिस्टम के किसी भी राज्य से संतुलन में संक्रमण के दौरान ΔG (ΔF) के मूल्य की गणना करना संभव बनाता है, यानी। इस प्रश्न का उत्तर दें कि क्या अभिकर्मकों की दी गई सांद्रता C i (दबाव P i) पर कोई रासायनिक प्रतिक्रिया स्वतःस्फूर्त रूप से आगे बढ़ेगी:

यदि थर्मोडायनामिक क्षमता में परिवर्तन शून्य से कम है, तो इन परिस्थितियों में प्रक्रिया स्वचालित रूप से आगे बढ़ेगी।

सम्बंधित जानकारी।

1. ऊर्जा के आयाम वाले विभवों का समूह "ई एफ जी एच"।

2. कणों की संख्या पर थर्मोडायनामिक क्षमता की निर्भरता। थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में एन्ट्रॉपी।

3. बहुघटक प्रणालियों की थर्मोडायनामिक क्षमताएँ।

4. थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि का व्यावहारिक कार्यान्वयन (रासायनिक संतुलन समस्या के उदाहरण का उपयोग करके)।

आधुनिक थर्मोडायनामिक्स की मुख्य विधियों में से एक थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि है। यह विधि, बड़े पैमाने पर, शास्त्रीय यांत्रिकी में क्षमता के उपयोग के कारण उत्पन्न हुई, जहां इसका परिवर्तन प्रदर्शन किए गए कार्य से जुड़ा था, और क्षमता स्वयं थर्मोडायनामिक प्रणाली की एक ऊर्जा विशेषता है। ऐतिहासिक रूप से, मूल रूप से शुरू की गई थर्मोडायनामिक क्षमताओं में ऊर्जा का आयाम भी था, जिसने उनका नाम निर्धारित किया।

उल्लिखित समूह में निम्नलिखित प्रणालियाँ शामिल हैं:

आंतरिक ऊर्जा;

मुफ़्त ऊर्जा या हेल्महोल्ट्ज़ क्षमता;

थर्मोडायनामिक गिब्स क्षमता;

तापीय धारिता।

पिछले विषय में आंतरिक ऊर्जा की क्षमता को दर्शाया गया था। शेष मात्राओं की क्षमता इसी से निकलती है।

थर्मोडायनामिक संभावित अंतर रूप लेते हैं:

संबंधों (3.1) से यह स्पष्ट है कि संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमताएं एक ही थर्मोडायनामिक प्रणाली को अलग-अलग तरीकों से चित्रित करती हैं... विवरण (थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति निर्दिष्ट करने की विधियाँ)। इस प्रकार, चर में वर्णित रुद्धोष्म रूप से पृथक प्रणाली के लिए, आंतरिक ऊर्जा को थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में उपयोग करना सुविधाजनक है। फिर सिस्टम के पैरामीटर, थर्मोडायनामिक रूप से संभावनाओं से जुड़े होते हैं, संबंधों से निर्धारित होते हैं:

यदि चर द्वारा परिभाषित "थर्मोस्टेट में सिस्टम" का उपयोग विवरण विधि के रूप में किया जाता है, तो क्षमता के रूप में मुक्त ऊर्जा का उपयोग करना सबसे सुविधाजनक है। तदनुसार, सिस्टम पैरामीटर के लिए हम प्राप्त करते हैं:

इसके बाद, हम विवरण विधि के रूप में "पिस्टन के नीचे सिस्टम" मॉडल का चयन करेंगे। इन मामलों में, राज्य फ़ंक्शन एक सेट () बनाते हैं, और गिब्स क्षमता जी का उपयोग थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में किया जाता है। फिर सिस्टम पैरामीटर अभिव्यक्तियों से निर्धारित होते हैं:

और राज्य कार्यों द्वारा निर्दिष्ट "पिस्टन के ऊपर रुद्धोष्म प्रणाली" के मामले में, थर्मोडायनामिक क्षमता की भूमिका एन्थैल्पी एच द्वारा निभाई जाती है। तब सिस्टम पैरामीटर रूप लेते हैं:

चूँकि संबंध (3.1) थर्मोडायनामिक क्षमता के कुल अंतर को परिभाषित करते हैं, हम उनके दूसरे डेरिवेटिव को बराबर कर सकते हैं।

उदाहरण के लिए, यह देखते हुए

हम पाते हैं

इसी प्रकार, थर्मोडायनामिक क्षमता से संबंधित सिस्टम के शेष मापदंडों के लिए, हम लिखते हैं:

संबंधित थर्मोडायनामिक कार्यों की क्षमता के आधार पर सिस्टम की थर्मोडायनामिक स्थिति के मापदंडों के अन्य सेटों के लिए समान पहचान लिखी जा सकती हैं।

तो, संभावित क्षमता वाले "थर्मोस्टेट में सिस्टम" के लिए, हमारे पास है:

गिब्स क्षमता वाली "पिस्टन के ऊपर" प्रणाली के लिए, निम्नलिखित समानताएँ मान्य होंगी:

और अंत में, संभावित H वाले रुद्धोष्म पिस्टन वाले सिस्टम के लिए, हम प्राप्त करते हैं:

फॉर्म (3.6) - (3.9) की समानताएं थर्मोडायनामिक पहचान कहलाती हैं और कई मामलों में व्यावहारिक गणना के लिए सुविधाजनक साबित होती हैं।

थर्मोडायनामिक क्षमता का उपयोग सिस्टम के संचालन और थर्मल प्रभाव को काफी सरलता से निर्धारित करना संभव बनाता है।

इस प्रकार, संबंध (3.1) से यह निम्नानुसार है:

समानता के पहले भाग से सुप्रसिद्ध प्रस्ताव का पालन होता है कि थर्मल इंसुलेटेड सिस्टम () का कार्य इसकी आंतरिक ऊर्जा में कमी के कारण होता है। दूसरी समानता का मतलब है कि मुक्त ऊर्जा आंतरिक ऊर्जा का वह हिस्सा है, जो एक आइसोथर्मल प्रक्रिया के दौरान, पूरी तरह से कार्य में परिवर्तित हो जाती है (तदनुसार, आंतरिक ऊर्जा के "शेष" भाग को कभी-कभी बाध्य ऊर्जा कहा जाता है)।

ऊष्मा की मात्रा को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

अंतिम समानता से यह स्पष्ट है कि एन्थैल्पी को ताप सामग्री भी क्यों कहा जाता है। दहन और स्थिर दबाव () पर होने वाली अन्य रासायनिक प्रतिक्रियाओं के दौरान जारी गर्मी की मात्रा एन्थैल्पी में परिवर्तन के बराबर होती है।

अभिव्यक्ति (3.11), ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम (2.7) को ध्यान में रखते हुए, हमें ताप क्षमता निर्धारित करने की अनुमति देती है:

ऊर्जा प्रकार की सभी थर्मोडायनामिक संभावनाओं में additiveity का गुण होता है। इसलिए हम लिख सकते हैं:

यह देखना आसान है कि गिब्स क्षमता में केवल एक योगात्मक पैरामीटर होता है, अर्थात। विशिष्ट गिब्स क्षमता पर निर्भर नहीं है। फिर (3.4) से यह इस प्रकार है:

अर्थात्, रासायनिक क्षमता विशिष्ट गिब्स क्षमता है, और समानता कायम है

थर्मोडायनामिक क्षमताएं (3.1) प्रत्यक्ष संबंधों द्वारा परस्पर जुड़ी हुई हैं, जिससे एक क्षमता से दूसरी क्षमता में संक्रमण की अनुमति मिलती है। उदाहरण के लिए, आइए सभी थर्मोडायनामिक क्षमताओं को आंतरिक ऊर्जा के रूप में व्यक्त करें।

इस मामले में, हमने सभी थर्मोडायनामिक क्षमताएं फ़ंक्शन () के रूप में प्राप्त कीं। उन्हें अन्य चरों में व्यक्त करने के लिए पुनः... प्रक्रिया का उपयोग करें।

मान लीजिए दबाव को चरों में निर्दिष्ट किया गया है ():

आइए हम अंतिम अभिव्यक्ति को राज्य के समीकरण के रूप में लिखें, अर्थात आइए देखें नज़ारा

यह देखना आसान है कि यदि स्थिति चर () में निर्दिष्ट है, तो थर्मोडायनामिक क्षमता आंतरिक ऊर्जा है। (3.2) के आधार पर, हम पाते हैं

(3.18) को S के समीकरण के रूप में मानते हुए, हम इसका समाधान पाते हैं:

(3.19) को (3.17) में प्रतिस्थापित करने पर हमें प्राप्त होता है

यानी वेरिएबल्स () से हम वेरिएबल्स () की ओर बढ़ गए।

थर्मोडायनामिक क्षमता का दूसरा समूह तब उत्पन्न होता है, जब ऊपर चर्चा की गई चीजों के अलावा, रासायनिक क्षमता को थर्मोडायनामिक चर के रूप में शामिल किया जाता है। दूसरे समूह की संभावनाओं में भी ऊर्जा का आयाम होता है और इसे संबंधों के माध्यम से पहले समूह की क्षमताओं से जोड़ा जा सकता है:

तदनुसार, संभावित अंतर (3.21) का रूप है:

पहले समूह की थर्मोडायनामिक संभावनाओं की तरह, क्षमता (3.21) के लिए कोई थर्मोडायनामिक पहचान का निर्माण कर सकता है, थर्मोडायनामिक सिस्टम के मापदंडों के लिए अभिव्यक्ति ढूंढ सकता है, आदि।

आइए हम "ओमेगा क्षमता" के लिए विशिष्ट संबंधों पर विचार करें, जो अर्ध-मुक्त ऊर्जा को व्यक्त करता है और समूह की अन्य संभावनाओं (3.22) के बीच व्यवहार में सबसे अधिक बार उपयोग किया जाता है।

क्षमता को चर () में निर्दिष्ट किया गया है जो काल्पनिक दीवारों के साथ एक थर्मोडायनामिक प्रणाली का वर्णन करता है। इस मामले में सिस्टम पैरामीटर संबंधों से निर्धारित होते हैं:

क्षमता से निम्नलिखित थर्मोडायनामिक पहचान का रूप है:

दूसरे समूह की थर्मोडायनामिक क्षमताओं के योगात्मक गुण काफी दिलचस्प हैं। चूँकि इस मामले में कणों की संख्या सिस्टम मापदंडों में से नहीं है, इसलिए आयतन का उपयोग एक योज्य पैरामीटर के रूप में किया जाता है। फिर हमें मिलने वाली क्षमता के लिए:

यहां 1 द्वारा विशिष्ट क्षमता दी गई है। (3.23) को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

तदनुसार, (3.26)

(3.26) की वैधता (3.15) के आधार पर भी सिद्ध की जा सकती है:

क्षमता का उपयोग प्रपत्र में लिखे गए थर्मोडायनामिक कार्यों की पुनर्गणना करने के लिए भी किया जा सकता है। इसके लिए, N के लिए संबंध (3.23):

के संबंध में अनुमति दी गई है:

न केवल सिस्टम की ऊर्जा विशेषताएँ, बल्कि संबंध (3.1) में शामिल कोई भी अन्य मात्राएँ थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में कार्य कर सकती हैं। एक महत्वपूर्ण उदाहरण के रूप में, एन्ट्रॉपी को थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में मानें। एन्ट्रापी के लिए प्रारंभिक अंतर संबंध थर्मोडायनामिक्स के I और II सिद्धांतों के सामान्यीकृत संकेतन से अनुसरण करता है:

इस प्रकार, एन्ट्रापी मापदंडों द्वारा दी गई प्रणाली के लिए थर्मोडायनामिक क्षमता है। अन्य सिस्टम पैरामीटर हैं:

पहले संबंध (3.28) को हल करके, चर से चर में संक्रमण अपेक्षाकृत संभव है।

एन्ट्रापी के योगात्मक गुण सुप्रसिद्ध संबंधों की ओर ले जाते हैं:

आइए थर्मोडायनामिक प्रणाली की दी गई मैक्रोस्कोपिक अवस्थाओं के आधार पर थर्मोडायनामिक क्षमता का निर्धारण करने के लिए आगे बढ़ें। गणना को सरल बनाने के लिए, आइए मान लें कि कोई बाहरी फ़ील्ड नहीं हैं ()। यह परिणामों की व्यापकता को कम नहीं करता है, क्योंकि अतिरिक्त सिस्टम केवल परिणामी अभिव्यक्तियों में दिखाई देते हैं।

एक उदाहरण के रूप में, हम राज्य के प्रारंभिक समीकरण, राज्य के कैलोरी समीकरण और सिस्टम के व्यवहार की विशेषताओं का उपयोग करके मुक्त ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति पाएंगे। (3.3) और (3.12) को ध्यान में रखते हुए, हम पाते हैं:

आइए हम सीमा स्थिति को ध्यान में रखते हुए सिस्टम के दूसरे समीकरण (3.30) को एकीकृत करें:

तब सिस्टम (3.30) रूप लेता है:

समाधान प्रणाली (3.31) हमें फॉर्म में विशिष्ट मुक्त ऊर्जा खोजने की अनुमति देती है

विशिष्ट मुक्त ऊर्जा की उत्पत्ति निम्न स्थितियों से भी पाई जा सकती है:

तब (3.32) रूप लेता है:

और सिस्टम की संपूर्ण मुक्त ऊर्जा की अभिव्यक्ति, एक योगात्मक स्थिरांक तक, रूप लेती है:

फिर बाहरी क्षेत्र को शामिल करने के लिए सिस्टम की प्रतिक्रिया एक अतिरिक्त राज्य समीकरण द्वारा निर्दिष्ट की जाती है, जो राज्य चर के सेट के आधार पर, इस प्रकार है:

फिर शून्य से शून्य को शामिल करने से जुड़ी संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमता में परिवर्तन अभिव्यक्तियों से निर्धारित होता है:

इस प्रकार, मैक्रोस्कोपिक सिद्धांत में थर्मोडायनामिक क्षमता निर्धारित करना केवल थर्मोडायनामिक स्थिति के दिए गए समीकरणों का उपयोग करने के आधार पर संभव है, जो बदले में थर्मोडायनामिक क्षमता निर्धारित करने के आधार पर स्वयं प्राप्त होते हैं। इस "दुष्चक्र" को केवल सूक्ष्म सिद्धांत के आधार पर ही तोड़ा जा सकता है, जिसमें सांख्यिकीय विशेषताओं को ध्यान में रखते हुए वितरण कार्यों के आधार पर सिस्टम की स्थिति निर्दिष्ट की जाती है।

आइए हम बहुघटक प्रणालियों के मामले में प्राप्त परिणामों का सामान्यीकरण करें। यह सामान्यीकरण पैरामीटर को एक सेट के साथ प्रतिस्थापित करके प्राप्त किया जाता है। आइए देखें कि विशिष्ट उदाहरणों का उपयोग करके क्या कहा गया है।

आइए मान लें कि सिस्टम की थर्मोडायनामिक स्थिति मापदंडों द्वारा निर्दिष्ट है, अर्थात। हम थर्मोस्टेट में कई घटकों से युक्त एक प्रणाली पर विचार कर रहे हैं, जिसमें कणों की संख्या मुक्त ऊर्जा के बराबर है, जो इस विवरण में थर्मोडायनामिक क्षमता है, का रूप है:

(3.37) में एक योगात्मक पैरामीटर के रूप में, कणों की संख्या नहीं, बल्कि सिस्टम V का आयतन पेश किया जाता है। फिर सिस्टम के घनत्व को दर्शाया जाता है। फ़ंक्शन गैर-योगात्मक तर्कों का एक गैर-योगात्मक कार्य है। यह काफी सुविधाजनक है क्योंकि जब सिस्टम को भागों में विभाजित किया जाता है, तो प्रत्येक भाग के लिए फ़ंक्शन नहीं बदलेगा।

फिर थर्मोडायनामिक प्रणाली के मापदंडों के लिए हम लिख सकते हैं:

यह मानते हुए कि हमारे पास है

किसी व्यक्तिगत घटक की रासायनिक क्षमता के लिए हम लिखते हैं:

मुक्त ऊर्जा के योगात्मक गुणों को ध्यान में रखने के अन्य तरीके भी हैं। आइए हम प्रत्येक घटक के लिए कण संख्याओं के सापेक्ष घनत्व का परिचय दें:

सिस्टम V के आयतन से स्वतंत्र। यहां सिस्टम में कणों की कुल संख्या है। तब

इस मामले में रासायनिक क्षमता की अभिव्यक्ति अधिक जटिल रूप लेती है:

आइए डेरिवेटिव की गणना करें और उन्हें अंतिम अभिव्यक्ति में प्रतिस्थापित करें:

इसके विपरीत, दबाव की अभिव्यक्ति को सरल बनाया जाएगा:

गिब्स क्षमता के लिए समान संबंध प्राप्त किए जा सकते हैं। इसलिए, यदि वॉल्यूम को एक योगात्मक पैरामीटर के रूप में निर्दिष्ट किया गया है, तो (3.37) और (3.38) को ध्यान में रखते हुए हम लिखते हैं:

वही अभिव्यक्ति (3.yu) से प्राप्त की जा सकती है, जो कई कणों के मामले में रूप लेती है:

अभिव्यक्ति (3.39) को (3.45) में प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं:

जो पूर्णतः (3.44) से मेल खाता है।

गिब्स क्षमता (राज्य चर () के माध्यम से) के पारंपरिक अंकन में जाने के लिए, समीकरण (3.38) को हल करना आवश्यक है:

वॉल्यूम V के सापेक्ष और परिणाम को (3.44) या (3.45) में प्रतिस्थापित करें:

यदि सिस्टम एन में कणों की कुल संख्या एक योगात्मक पैरामीटर के रूप में दी गई है, तो गिब्स क्षमता, (3.42) को ध्यान में रखते हुए, निम्नलिखित रूप लेती है:

विशिष्ट मात्राओं के प्रकार को जानने के बाद, हम प्राप्त करते हैं:

अंतिम अभिव्यक्ति में, सारांश समाप्त जेइसे संक्षेपण से बदलें मैं. फिर दूसरे और तीसरे पद का योग शून्य हो जाता है। फिर गिब्स क्षमता के लिए हम अंततः प्राप्त करते हैं:

वही संबंध दूसरे तरीके से प्राप्त किया जा सकता है ((3.41) और (3.43) से):

फिर प्रत्येक घटक की रासायनिक क्षमता के लिए हम प्राप्त करते हैं:

(3.48) व्युत्पन्न करते समय, व्युत्पन्न (3.42) में उपयोग किए गए परिवर्तनों के समान परिवर्तन काल्पनिक दीवारों का उपयोग करके किए गए थे। सिस्टम स्थिति पैरामीटर एक सेट () बनाते हैं।

थर्मोडायनामिक क्षमता की भूमिका क्षमता द्वारा निभाई जाती है, जो रूप लेती है:

जैसा कि (3.49) से देखा जा सकता है, इस मामले में एकमात्र योगात्मक पैरामीटर सिस्टम वी का वॉल्यूम है।

आइए हम ऐसी प्रणाली के कुछ थर्मोडायनामिक पैरामीटर निर्धारित करें। इस मामले में कणों की संख्या संबंध से निर्धारित होती है:

मुफ़्त ऊर्जा के लिए एफऔर गिब्स क्षमता जीलिखा जा सकता है:

इस प्रकार, बहुघटक प्रणालियों के मामले में थर्मोडायनामिक क्षमता और मापदंडों के संबंध केवल प्रत्येक घटक के कणों (या रासायनिक क्षमता) की संख्या को ध्यान में रखने की आवश्यकता के कारण संशोधित किए जाते हैं। साथ ही, थर्मोडायनामिक क्षमता और उसके आधार पर की गई गणना की विधि का विचार अपरिवर्तित रहता है।

थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि का उपयोग करने के एक उदाहरण के रूप में, आइए रासायनिक संतुलन की समस्या पर विचार करें। आइए हम एक प्रतिक्रिया में प्रवेश करने वाले तीन पदार्थों के मिश्रण में रासायनिक संतुलन की स्थितियों का पता लगाएं। इसके अतिरिक्त, आइए मान लें कि प्रारंभिक प्रतिक्रिया उत्पाद दुर्लभ गैसें हैं (यह हमें अंतर-आणविक अंतःक्रियाओं को अनदेखा करने की अनुमति देता है), और सिस्टम में निरंतर तापमान और दबाव बनाए रखा जाता है (यह प्रक्रिया व्यवहार में लागू करना सबसे आसान है, इसलिए निरंतर दबाव की स्थिति और रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए औद्योगिक प्रतिष्ठानों में तापमान बनाया जाता है)।

एक थर्मोडायनामिक प्रणाली की संतुलन स्थिति, उसके विवरण की विधि के आधार पर, सिस्टम की अधिकतम एन्ट्रापी या सिस्टम की न्यूनतम ऊर्जा द्वारा निर्धारित की जाती है (अधिक विवरण के लिए, बज़ारोव थर्मोडायनामिक्स देखें)। तब हम सिस्टम के लिए निम्नलिखित संतुलन स्थितियाँ प्राप्त कर सकते हैं:

1. रुद्धोष्म रूप से पृथक थर्मोडायनामिक प्रणाली की संतुलन स्थिति, पैरामीटर () द्वारा निर्दिष्ट, अधिकतम एन्ट्रापी द्वारा विशेषता है:

(3.53ए) में दूसरी अभिव्यक्ति संतुलन स्थिति की स्थिरता को दर्शाती है।

2. मापदंडों () द्वारा निर्दिष्ट एक आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल प्रणाली की संतुलन स्थिति, न्यूनतम मुक्त ऊर्जा की विशेषता है। इस मामले में संतुलन की स्थिति इस प्रकार होती है:

3. आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रणाली का संतुलन, पैरामीटर () द्वारा निर्दिष्ट, शर्तों द्वारा विशेषता है:

4. थर्मोस्टेट में कणों की परिवर्तनीय संख्या वाले सिस्टम के लिए, पैरामीटर () द्वारा परिभाषित, संतुलन की स्थिति संभावित न्यूनतम द्वारा विशेषता है:

आइए हमारे मामले में रासायनिक संतुलन का उपयोग करने के लिए आगे बढ़ें।

सामान्य तौर पर, रासायनिक प्रतिक्रिया का समीकरण इस प्रकार लिखा जाता है:

यहां रासायनिक पदार्थों के प्रतीक, तथाकथित स्टोइकोमेट्रिक संख्याएं हैं। हाँ, प्रतिक्रिया के लिए

क्योंकि सिस्टम पैरामीटर दबाव और तापमान हैं, जिन्हें स्थिर माना जाता है। गिब्स क्षमता को थर्मोडायनामिक क्षमता की स्थिति के रूप में मानना ​​​​सुविधाजनक है जी. तब सिस्टम के संतुलन की शर्त निरंतर क्षमता की आवश्यकता होगी जी:

चूँकि हम तीन-घटक प्रणाली पर विचार कर रहे हैं, आइए डालते हैं। इसके अलावा, (3.54) को ध्यान में रखते हुए, हम कणों की संख्या के लिए संतुलन समीकरण लिख सकते हैं ():

प्रत्येक घटक के लिए रासायनिक क्षमता का परिचय: और बनाई गई धारणाओं को ध्यान में रखते हुए, हम पाते हैं:

समीकरण (3.57) सबसे पहले 1876 में गिब्स द्वारा प्राप्त किया गया था। और वांछित रासायनिक संतुलन समीकरण है। (3.57) और (3.54) की तुलना करके यह नोटिस करना आसान है कि रासायनिक संतुलन समीकरण रासायनिक प्रतिक्रिया समीकरण से केवल प्रतिक्रियाशील पदार्थों के प्रतीकों को उनकी रासायनिक क्षमता के साथ प्रतिस्थापित करके प्राप्त किया जाता है। इस तकनीक का उपयोग किसी मनमानी प्रतिक्रिया के लिए रासायनिक संतुलन समीकरण लिखते समय भी किया जा सकता है।

सामान्य स्थिति में, तीन घटकों के लिए भी समीकरण (3.57) को हल करना काफी व्यस्त है। यह, सबसे पहले, इस तथ्य के कारण है कि एक-घटक प्रणाली के लिए भी रासायनिक क्षमता के लिए स्पष्ट अभिव्यक्ति प्राप्त करना बहुत मुश्किल है। दूसरे, सापेक्ष सांद्रता छोटे मूल्य नहीं हैं। अर्थात् उन पर शृंखला विस्तार करना असंभव है। इससे रासायनिक संतुलन समीकरण को हल करने की समस्या और भी कठिन हो जाती है।

भौतिक रूप से, नोट की गई कठिनाइयों को प्रतिक्रिया में प्रवेश करने वाले परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनिक कोशों की पुनर्व्यवस्था को ध्यान में रखने की आवश्यकता से समझाया गया है। इससे सूक्ष्मदर्शी विवरण में कुछ कठिनाइयाँ आती हैं, जो स्थूल दृष्टिकोण को भी प्रभावित करती हैं।

चूँकि हम स्वयं को गैस विरलन के अध्ययन तक सीमित रखने के लिए सहमत हुए हैं, हम आदर्श गैस मॉडल का उपयोग कर सकते हैं। हम मान लेंगे कि सभी प्रतिक्रियाशील घटक आदर्श गैसें हैं जो कुल आयतन भरती हैं और दबाव बनाती हैं पी. इस मामले में, गैस मिश्रण के घटकों के बीच किसी भी बातचीत (रासायनिक प्रतिक्रियाओं को छोड़कर) को नजरअंदाज किया जा सकता है। यह हमें यह मानने की अनुमति देता है कि रासायनिक क्षमता मैंवें घटक का केवल उसी घटक के मापदंडों पर निर्भर करता है।

यहाँ आंशिक दबाव है मैं-वें घटक, और:

(3.58) को ध्यान में रखते हुए, तीन-घटक प्रणाली (3.57) की संतुलन स्थिति इस प्रकार होगी:

आगे के विश्लेषण के लिए, हम एक आदर्श गैस की स्थिति के समीकरण का उपयोग करेंगे, जिसे हम इस रूप में लिखते हैं:

यहां, पहले की तरह, थर्मोडायनामिक तापमान को दर्शाया गया है। फिर स्कूल से ज्ञात नोटेशन फॉर्म लेता है:, जो (3.60) में लिखा जाता है।

फिर मिश्रण के प्रत्येक घटक के लिए हमें मिलता है:

आइए हम एक आदर्श गैस की रासायनिक क्षमता के लिए अभिव्यक्ति का रूप निर्धारित करें। (2.22) के अनुसार, रासायनिक क्षमता का रूप है:

समीकरण (3.60) को ध्यान में रखते हुए, जिसे फॉर्म में लिखा जा सकता है, रासायनिक क्षमता निर्धारित करने की समस्या विशिष्ट एन्ट्रापी और विशिष्ट आंतरिक ऊर्जा निर्धारित करने तक कम हो जाती है।

विशिष्ट एन्ट्रापी के लिए समीकरणों की प्रणाली थर्मोडायनामिक पहचान (3.8) और ताप क्षमता अभिव्यक्ति (3.12) से अनुसरण करती है:

राज्य के समीकरण (3.60) को ध्यान में रखते हुए और विशिष्ट विशेषताओं पर आगे बढ़ते हुए, हमारे पास है:

समाधान (3.63) का रूप है:

एक आदर्श गैस की विशिष्ट आंतरिक ऊर्जा के लिए समीकरणों की प्रणाली (2.23) से निम्नानुसार है:

इस प्रणाली का समाधान इस प्रकार लिखा जाएगा:

(3.64) - (3.65) को (3.66) में प्रतिस्थापित करने और एक आदर्श गैस की स्थिति के समीकरण को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

आदर्श गैसों के मिश्रण के लिए, अभिव्यक्ति (3.66) इस प्रकार है:

(3.67) को (3.59) में प्रतिस्थापित करने पर, हमें प्राप्त होता है:

परिवर्तन करते हुए, हम लिखते हैं:

अंतिम अभिव्यक्ति में पोटेंशिएशन निष्पादित करते हुए, हमारे पास है:

संबंध (3.68) को सामूहिक क्रिया का नियम कहा जाता है। मात्रा केवल तापमान का एक कार्य है और इसे रासायनिक प्रतिक्रिया का घटक कहा जाता है।

इस प्रकार, रासायनिक संतुलन और रासायनिक प्रतिक्रिया की दिशा दबाव और तापमान के परिमाण से निर्धारित होती है।

थर्मोडायनामिक क्षमताएं, तत्वों की थर्मोडायनामिक क्षमताएं

थर्मोडायनामिक क्षमताएँ- आंतरिक ऊर्जा, जिसे एन्ट्रापी और सामान्यीकृत निर्देशांक (सिस्टम का आयतन, इंटरफ़ेस क्षेत्र, एक लोचदार रॉड या स्प्रिंग की लंबाई, ढांकता हुआ का ध्रुवीकरण, चुंबक का चुंबकत्व, सिस्टम घटकों का द्रव्यमान, आदि) के एक कार्य के रूप में माना जाता है। और आंतरिक ऊर्जा में लीजेंड्रे परिवर्तन को लागू करके प्राप्त थर्मोडायनामिक विशेषता कार्य

.

थर्मोडायनामिक क्षमताओं को पेश करने का उद्देश्य प्राकृतिक स्वतंत्र चर के ऐसे सेट का उपयोग करना है जो थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति का वर्णन करता है, जो किसी विशेष स्थिति में सबसे सुविधाजनक है, जबकि ऊर्जा के आयाम के साथ विशेषता कार्यों के उपयोग से होने वाले लाभों को बनाए रखना है। . विशेष रूप से, संबंधित प्राकृतिक चर के निरंतर मूल्यों पर होने वाली संतुलन प्रक्रियाओं में थर्मोडायनामिक क्षमता में कमी उपयोगी बाहरी कार्य के बराबर है।

थर्मोडायनामिक क्षमताएं डब्ल्यू. गिब्स द्वारा पेश की गईं, जिन्होंने "मौलिक समीकरणों" की बात की थी; थर्मोडायनामिक क्षमता शब्द पियरे डुहेम का है।

निम्नलिखित थर्मोडायनामिक क्षमताएँ प्रतिष्ठित हैं:

• आंतरिक ऊर्जा
• तापीय धारिता
• हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा
• गिब्स क्षमता
• उच्च थर्मोडायनामिक क्षमता

• 1 परिभाषाएँ (कणों की निरंतर संख्या वाले सिस्टम के लिए)
  • 1.1 आंतरिक ऊर्जा
  • 1.2 एन्थैल्पी
  • 1.3 हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा
  • 1.4 गिब्स क्षमता
• 2 थर्मोडायनामिक क्षमताएं और अधिकतम कार्य
• 3 राज्य का विहित समीकरण
• 4 एक थर्मोडायनामिक क्षमता से दूसरे में संक्रमण। गिब्स - हेल्महोल्ट्ज़ सूत्र
• 5 थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि। मैक्सवेल के संबंध
• कणों की परिवर्तनशील संख्या वाली 6 प्रणालियाँ। बड़ी थर्मोडायनामिक क्षमता
• 7 क्षमताएं और थर्मोडायनामिक संतुलन
• 8 नोट्स
• 9 साहित्य

परिभाषाएँ (कणों की निरंतर संख्या वाले सिस्टम के लिए)

आंतरिक ऊर्जा

इसे थर्मोडायनामिक्स के पहले नियम के अनुसार परिभाषित किया गया है, सिस्टम को प्रदान की गई गर्मी की मात्रा और बाहरी निकायों पर सिस्टम द्वारा किए गए कार्य के बीच अंतर के रूप में:

.

तापीय धारिता

इस प्रकार परिभाषित:

,

दबाव कहां है और आयतन कहां है.

चूँकि एक समदाब रेखीय प्रक्रिया में कार्य बराबर होता है, एक अर्ध-स्थैतिक समदाब रेखीय प्रक्रिया में एन्थैल्पी में वृद्धि प्रणाली द्वारा प्राप्त ऊष्मा की मात्रा के बराबर होती है।

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा

इसे अक्सर सरलता से भी कहा जाता है मुक्त ऊर्जा. इस प्रकार परिभाषित:

,

तापमान कहां है और एन्ट्रापी कहां है.

चूँकि एक इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में सिस्टम द्वारा प्राप्त ऊष्मा की मात्रा बराबर होती है, अर्ध-स्थैतिक इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में मुक्त ऊर्जा का नुकसान बाहरी निकायों पर सिस्टम द्वारा किए गए कार्य के बराबर होता है।

गिब्स क्षमता

यह भी कहा जाता है गिब्स ऊर्जा, थर्मोडायनामिक क्षमता, गिब्स मुक्त ऊर्जाऔर यहां तक ​​कि बस मुक्त ऊर्जा(जिससे हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के साथ गिब्स क्षमता का मिश्रण हो सकता है):

.

थर्मोडायनामिक क्षमताएं और अधिकतम कार्य

आंतरिक ऊर्जा प्रणाली की कुल ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करती है। हालाँकि, ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम सभी आंतरिक ऊर्जा को कार्य में परिवर्तित करने पर रोक लगाता है।

यह दिखाया जा सकता है कि इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में एक सिस्टम से प्राप्त किया जा सकने वाला अधिकतम कुल कार्य (पर्यावरण और बाहरी निकायों दोनों पर) इस प्रक्रिया में हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा में कमी के बराबर है:

,

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा कहाँ है.

इस अर्थ में, यह मुक्त ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करता है जिसे कार्य में परिवर्तित किया जा सकता है। आंतरिक ऊर्जा का शेष भाग बंधा हुआ कहा जा सकता है।

कुछ अनुप्रयोगों में, आपको पूर्ण और उपयोगी कार्य के बीच अंतर करना होगा। उत्तरार्द्ध बाहरी निकायों पर सिस्टम के काम का प्रतिनिधित्व करता है, उस वातावरण को छोड़कर जिसमें यह डूबा हुआ है। तंत्र का सर्वाधिक उपयोगी कार्य है

गिब्स ऊर्जा कहाँ है.

इस अर्थ में, गिब्स ऊर्जा भी मुफ़्त है।

राज्य का विहित समीकरण

किसी निश्चित प्रणाली की थर्मोडायनामिक क्षमता को एक निश्चित रूप में निर्दिष्ट करना इस प्रणाली की स्थिति के समीकरण को निर्दिष्ट करने के बराबर है।

संबंधित थर्मोडायनामिक संभावित अंतर हैं:

• आंतरिक ऊर्जा के लिए

,

• एन्थैल्पी के लिए

,

• हेल्महोल्त्ज़ मुक्त ऊर्जा के लिए

,

• गिब्स क्षमता के लिए

.

इन अभिव्यक्तियों को गणितीय रूप से दो संगत स्वतंत्र चरों के कार्यों के पूर्ण अंतर के रूप में माना जा सकता है। इसलिए, थर्मोडायनामिक क्षमताओं को कार्यों के रूप में मानना ​​स्वाभाविक है:

, .

इन चार निर्भरताओं में से किसी एक को निर्दिष्ट करना - अर्थात, कार्यों के प्रकार को निर्दिष्ट करना - आपको सिस्टम के गुणों के बारे में सभी जानकारी प्राप्त करने की अनुमति देता है। इसलिए, उदाहरण के लिए, यदि हमें एन्ट्रापी और आयतन के फलन के रूप में आंतरिक ऊर्जा दी जाती है, तो शेष पैरामीटर विभेदन द्वारा प्राप्त किए जा सकते हैं:

यहां सूचकांकों का मतलब दूसरे चर की स्थिरता से है जिस पर फ़ंक्शन निर्भर करता है। यदि हम इस पर विचार करें तो ये समानताएँ स्पष्ट हो जाती हैं।

जैसा कि ऊपर लिखा गया है, थर्मोडायनामिक क्षमता में से एक को संबंधित चर के एक फ़ंक्शन के रूप में सेट करना, सिस्टम की स्थिति के विहित समीकरण का प्रतिनिधित्व करता है। अवस्था के अन्य समीकरणों की तरह, यह केवल थर्मोडायनामिक संतुलन की अवस्थाओं के लिए मान्य है। किसी भी संतुलन स्थिति में, ये निर्भरताएँ कायम नहीं रह सकती हैं।

एक थर्मोडायनामिक क्षमता से दूसरे में संक्रमण। गिब्स - हेल्महोल्ट्ज़ सूत्र

कुछ चरों में सभी थर्मोडायनामिक विभवों के मान को उस विभव के रूप में व्यक्त किया जा सकता है जिसका अंतर इन चरों में पूर्ण है। उदाहरण के लिए, चर में सरल प्रणालियों के लिए, थर्मोडायनामिक क्षमता को हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है:

इनमें से पहले सूत्र को गिब्स-हेल्महोल्ट्ज़ सूत्र कहा जाता है, लेकिन यह शब्द कभी-कभी सभी समान सूत्रों पर लागू होता है जिसमें तापमान एकमात्र स्वतंत्र चर होता है।

थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि. मैक्सवेल के संबंध

थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि उन अभिव्यक्तियों को बदलने में मदद करती है जिनमें बुनियादी थर्मोडायनामिक चर शामिल होते हैं और इस तरह मापा मात्राओं - तापमान, दबाव और मात्रा और उनके डेरिवेटिव के माध्यम से गर्मी, एन्ट्रॉपी, आंतरिक ऊर्जा की मात्रा जैसी "कठिन-से-अवलोकन" मात्रा व्यक्त करते हैं।

आइए हम फिर से आंतरिक ऊर्जा के कुल अंतर के लिए अभिव्यक्ति पर विचार करें:

.

यह ज्ञात है कि यदि मिश्रित व्युत्पन्न मौजूद हैं और निरंतर हैं, तो वे विभेदन के क्रम पर निर्भर नहीं होते हैं, अर्थात

.

लेकिन इसलिए भी

.

अन्य अंतरों के लिए व्यंजकों पर विचार करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

, .

इन संबंधों को मैक्सवेल संबंध कहा जाता है। ध्यान दें कि वे मिश्रित डेरिवेटिव के असंततता के मामले में संतुष्ट नहीं हैं, जो पहले और दूसरे क्रम के चरण संक्रमण के दौरान होता है।

कणों की परिवर्तनीय संख्या वाले सिस्टम। बड़ी थर्मोडायनामिक क्षमता

किसी घटक की रासायनिक क्षमता () को उस ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जाता है जिसे सिस्टम में इस घटक की एक असीम दाढ़ मात्रा जोड़ने के लिए खर्च किया जाना चाहिए। फिर थर्मोडायनामिक क्षमता के अंतर के लिए अभिव्यक्तियाँ इस प्रकार लिखी जा सकती हैं:

, .

चूंकि थर्मोडायनामिक क्षमताएं सिस्टम में कणों की संख्या के योगात्मक कार्य होनी चाहिए, राज्य के विहित समीकरण निम्नलिखित रूप लेते हैं (यह ध्यान में रखते हुए कि एस और वी योगात्मक मात्राएं हैं, लेकिन टी और पी नहीं हैं):

, .

और, चूंकि अंतिम अभिव्यक्ति से यह इस प्रकार है

,

अर्थात्, रासायनिक क्षमता विशिष्ट गिब्स क्षमता (प्रति कण) है।

एक बड़े विहित समूह के लिए (अर्थात, कणों की एक चर संख्या और एक संतुलन रासायनिक क्षमता वाले सिस्टम के राज्यों के एक सांख्यिकीय समूह के लिए), एक बड़ी थर्मोडायनामिक क्षमता को परिभाषित किया जा सकता है जो मुक्त ऊर्जा को रासायनिक क्षमता से संबंधित करता है:

;

यह सत्यापित करना आसान है कि तथाकथित बाध्य ऊर्जा स्थिरांक के साथ दी गई प्रणाली के लिए एक थर्मोडायनामिक क्षमता है।

क्षमताएं और थर्मोडायनामिक संतुलन

संतुलन की स्थिति में, संबंधित चर पर थर्मोडायनामिक क्षमता की निर्भरता इस प्रणाली की स्थिति के विहित समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है। हालाँकि, संतुलन के अलावा अन्य स्थितियों में, ये रिश्ते अपनी वैधता खो देते हैं। हालाँकि, गैर-संतुलन अवस्थाओं के लिए थर्मोडायनामिक क्षमताएँ भी मौजूद हैं।

इस प्रकार, इसके चर के निश्चित मूल्यों के साथ, क्षमता अलग-अलग मान ले सकती है, जिनमें से एक थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति से मेल खाती है।

यह दिखाया जा सकता है कि थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में संबंधित संभावित मूल्य न्यूनतम है। इसलिए, संतुलन स्थिर है.

नीचे दी गई तालिका दर्शाती है कि न्यूनतम क्षमता दिए गए निश्चित मापदंडों के साथ एक प्रणाली के स्थिर संतुलन की स्थिति से मेल खाती है।

टिप्पणियाँ

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