Датата на откриване на фосфора обикновено се счита за 1669 г., но има някои признаци, че е било известно по-рано. Гефер, например, съобщава, че алхимичен ръкопис от колекция, съхранявана в Парижката библиотека, гласи, че около 12 век. известен Алхид Бехил получил чрез дестилиране на урина с глина и вар вещество, което нарекъл „ескарбукул“. Може би това беше фосфорът, който беше голямата тайна на алхимиците. Във всеки случай е известно, че в търсене на философския камък алхимиците са подлагали на дестилация и други операции всякакви материали, включително урина, екскременти, кости и др.
От древни времена фосфор е името, дадено на веществата, които могат да светят в тъмното. През 17 век Известен бил болонският фосфор – камък, намерен в планините близо до Болоня; След изпичане на въглища камъкът придобива способността да свети. Описан е и „фосфорът на Болдуин“, приготвен от бригадира на волостта Алдуин от калцинирана смес от креда и азотна киселина. Светенето на такива вещества предизвикваше изключителна изненада и се смяташе за чудо.
През 1669 г. хамбургският аматьор алхимик Бранд, фалирал търговец, който мечтаел да подобри делата си с помощта на алхимията, обработва голямо разнообразие от продукти. Теоретизирайки, че физиологичните продукти може да съдържат „първичната материя“, за която се смята, че е в основата на философския камък, Бранд се интересува от човешката урина.
О, колко страстен беше той по идеята, какви усилия положи, за да я осъществи! Вярвайки, че отпадъчните продукти на човека, „царя на природата“, могат да съдържат така наречената първична енергия, неуморният експериментатор започва да дестилира човешка урина, може да се каже, в индустриален мащаб: във войнишките казарми той събира общо от един тон от него! И го изпари до сиропообразно състояние (не наведнъж, разбира се!), а след дестилация отново дестилира полученото „уринно масло“ и го калцинира дълго време. В резултат на това в ретортата се появява бял прах, който се утаява на дъното и свети, поради което Бранд го нарича „студен огън“ (kaltes Feuer). Съвременниците на Бранд са наричали това вещество фосфор поради способността му да свети в тъмното (на старогръцки: jwsjoroV).
През 1682 г. Бранд публикува резултатите от своите изследвания и сега с право се смята за откривател на елемент № 15. Фосфорът е първият елемент, чието откритие е документирано и откривателят му е известен.
Интересът към новото вещество беше огромен и Бранд се възползва от него - той демонстрира фосфор само срещу пари или разменя малки количества от него за злато. Въпреки многобройните усилия, търговецът от Хамбург не успя да осъществи съкровената си мечта - да получи злато от олово с помощта на „студен огън“ и затова скоро продаде рецептата за получаване на ново вещество на определен Крафт от Дрезден за двеста талера. Новият собственик успява да натрупа много по-голямо състояние от фосфор - със "студен огън" той пътува из Европа и го демонстрира на учени, високопоставени хора и дори кралски особи, например Робърт Бойл, Готфрид Лайбниц, Чарлз II. Въпреки че методът за получаване на фосфор се пази в най-строга тайна, през 1682 г. Робърт Бойл успява да се сдобие с него, но също така докладва за своя метод само на закрито заседание на Кралското общество в Лондон. Методът на Бойл е оповестен след смъртта му през 1692 г.
През пролетта на 1676 г. Крафт организира сесия за експерименти с фосфор в двора на курфюрста Фредерик Уилям от Бранденбург. В 21 часа на 24 април всички свещи в стаята бяха угасени и Крафт показа на присъстващите експерименти с „вечния пламък“, без обаче да разкрие метода, по който е приготвено това магическо вещество.
През пролетта на следващата година Крафт пристига в двора на херцог Йохан Фридрих в Хановер3, където по това време немският философ и математик Г. В. Лайбниц (1646-1716) служи като библиотекар. Тук също Крафт организира сесия от експерименти с фосфор, като по-специално показва две бутилки, които светят като светулки. Лайбниц, подобно на Кункел, беше изключително заинтересован от новото вещество. На първия сеанс той попитал Крафт дали голямо парче от това вещество би могло да освети цяла стая. Крафт се съгласи, че това е напълно възможно, но би било непрактично, тъй като процесът на приготвяне на веществото е много сложен.
Кой имаше това? Имах.
Опитите на Лайбниц да убеди Крафт да продаде тайната на херцога се провалят. Тогава Лайбниц отива в Хамбург, за да види самия Бранд. Тук той успява да сключи договор между херцог Йохан Фридрих и Бранд, според който първият се задължава да плати на Бранд 60 талера за разкриване на тайната. От този момент нататък Лайбниц влиза в редовна кореспонденция с Бранд.
Приблизително по същото време И. И. Бехер (1635-1682) пристига в Хамбург с цел да примами Бранд при херцога на Мекленбург. Бранда обаче отново е засечена от Лайбниц и отведена в Хановер при херцог Йохан Фридрих. Лайбниц беше напълно уверен, че Бранд е много близо до откриването на „философския камък“ и затова посъветва херцога да не го пуска, докато не изпълни тази задача. Бранд обаче остана в Хановер пет седмици, подготви свежи запаси от фосфор извън града, показа, според споразумението, тайната на производството и си тръгна.
В същото време Бранд приготвя значително количество фосфор за физика Кристиан Хюйгенс, който изучава природата на светлината, и изпраща запаси от фосфор в Париж.
Бранд обаче бил много недоволен от цената, която Лайбниц и херцог Йохан Фридрих му дали за разкриването на тайната на производството на фосфор. Той изпраща на Лайбниц гневно писмо, в което се оплаква, че получената сума не е достатъчна дори за издръжка на семейството му в Хамбург и за плащане на пътни разходи. Подобни писма са изпратени до Лайбниц и съпругата на Бранд, Маргарита.
Бранд също е недоволен от Крафт, на когото изразява негодувание в писма, упреквайки го, че е препродал тайната за 1000 талера в Англия. Крафт препрати това писмо на Лайбниц, който посъветва херцог Йохан Фридрих да не дразни Бранд, а да му плати по-щедро за разкриването на тайната, опасявайки се, че авторът на откритието, като акт на отмъщение, ще каже рецептата за производство на фосфор на някой друг. Лайбниц изпраща успокоително писмо до самия Бранд.
Очевидно Бранд е получил награда, т.к. през 1679 г. той отново идва в Хановер и работи там в продължение на два месеца, като получава седмична заплата от 10 талера с допълнително заплащане за храна и пътни разходи. Кореспонденцията на Лайбниц с Бранд, съдейки по писма, съхранявани в Хановерската библиотека, продължава до 1684 г.
Нека сега се върнем към Kunkel. Ако вярвате на Лайбниц, Кункел научи чрез Крафт рецепта за производство на фосфор и се захвана за работа. Но първите му опити бяха неуспешни. Той изпраща на Бранд писмо след писмо, в което се оплаква, че му е изпратена рецепта, която е много неразбираема за друг човек. В писмо, написано през 1676 г. от Витенберг, където Кункел живее по това време, той пита Бранд за подробностите на процеса.
В крайна сметка Kunkel постигна успех в експериментите си, леко модифицирайки метода на Brand. Добавяйки малко пясък към сухата урина, преди да я дестилира, той получава фосфор и... претендира за независимо откритие. През същата година, през юли, Кункел разказа за успехите си на своя приятел, професор от университета във Витенберг Каспар Кирхмайер, който публикува работа по този въпрос, озаглавена „Постоянна нощна лампа, понякога искряща, която се търсеше дълго време , сега е намерен.“ В тази статия Кирхмайер говори за фосфора като за отдавна известен светещ камък, но не използва самия термин „фосфор“, който очевидно все още не е бил възприет по това време.
В Англия, независимо от Бранд, Кункел и Кирхмайер, фосфорът е получен през 1680 г. от Р. Бойл (1627-1691). Бойл знаеше за фосфора от същия Крафт. Още през май 1677 г. фосфорът е демонстриран в Кралското общество в Лондон. През лятото на същата година самият Крафт дойде в Англия с фосфор. Бойл, според собствената му история, посетил Крафт и видял фосфор в себе си в твърда и течна форма. Като благодарност за топлото посрещане, Крафт, сбогувайки се с Бойл, му намекна, че основното вещество на неговия фосфор е нещо, присъщо на човешкото тяло. Очевидно този намек е бил достатъчен, за да даде тласък на работата на Бойл. След като Крафт напуска, той започва да тества кръв, кости, коса, урина и през 1680 г. усилията му да получи светещия елемент се увенчават с успех.
Бойл започва да експлоатира откритието си в компания с помощник, германеца Гауквиц. След смъртта на Бойл през 1691 г. Гауквиц развива производството на фосфор, подобрявайки го в търговски мащаб. Продавайки фосфор по три фунта стерлинги за унция и доставяйки го на научни институции и отделни учени в Европа, Гауквиц натрупа огромно състояние. За да установи търговски връзки, той пътува през Холандия, Франция, Италия и Германия. В самия Лондон Гауквиц основава фармацевтична компания, която става известна още приживе. Любопитно е, че въпреки всичките си експерименти с фосфора, понякога много опасни, Гауквиц доживява до 80 години, надживявайки тримата си синове и всички хора, участвали в работата, свързана с ранната история на фосфора.
След откриването на фосфора от Kunkel и Boyle, цената му бързо започна да пада в резултат на конкуренцията между изобретателите. В крайна сметка наследниците на изобретателите започнаха да запознават всички с тайната на производството му срещу 10 талера, като през цялото време намаляваха цената. През 1743 г. A.S. Marggraff открива още По най-добрия начинпроизводство на фосфор от урина и веднага го публикува, т.к. риболовът престана да бъде печеливш.
В момента фосфорът не се произвежда никъде по метода Brand-Kunkel-Boyle, тъй като е напълно нерентабилен. В името на историческия интерес все пак ще дадем описание на техния метод.
Гниещата урина се изпарява до сиропообразно състояние. Получената гъста маса се смесва с трикратно количество бял пясък, поставя се в реторта, оборудвана с приемник, и се загрява в продължение на 8 часа на равномерен огън, докато се отстранят летливите вещества, след което нагряването се усилва. Приемникът е пълен с бели пари, които след това се превръщат в синкав твърд и светещ фосфор.
Фосфорът получи името си поради свойството си да свети в тъмното (от гръцки - светещ). Сред някои руски химици имаше желание да дадат елемента чист Руско име: „скъпоценен камък“, „запалка“, но тези имена не се наложиха.
Лавоазие, в резултат на подробно изследване на изгарянето на фосфора, е първият, който го признава за химичен елемент.
Наличието на фосфор в урината даде повод на химиците да го търсят в други части на тялото на животното. През 1715 г. е открит фосфор в мозъка. Значителното присъствие на фосфор в него послужи като основа за твърдението, че „без фосфор няма мисъл“. През 1769 г. Ю.Г.Ган открива фосфор в костите, а две години по-късно К.В.Шеле доказва, че костите се състоят главно от калциев фосфат и предлага метод за получаване на фосфор от пепелта, останала след изгарянето на костите. И накрая, през 1788 г. M. G. Klaproth и J. L. Proust показаха, че калциевият фосфат е изключително широко разпространен минерал в природата.
Алотропна модификация на фосфора - червен фосфор - е открита през 1847 г. от А. Шрьотер. В работа, озаглавена „Ново алотропно състояние на фосфора“, Шрьотер пише, че слънчевата светлина променя белия фосфор в червен и фактори като влага и атмосферен въздух нямат ефект. Шрьотер отделя червения фосфор, като го третира с въглероден дисулфид. Той също така подготви червен фосфор чрез нагряване на бял фосфор до температура от около 250 ° C в инертен газ. В същото време беше установено, че по-нататъшното повишаване на температурата отново води до образуването на бяла модификация.
Много интересно е, че Шрьотер е първият, който прогнозира използването на червен фосфор в производството на кибрит. На световното изложение в Париж през 1855 г. е демонстриран червен фосфор, вече произведен във фабрика.
Руският учен А. А. Мусин-Пушкин през 1797 г. получава нова модификация на фосфора - виолетов фосфор. Това откритие погрешно се приписва на И. В. Хиторф, който, след като почти напълно повтори метода на Мусин-Пушкин, получи виолетов фосфор едва през 1853 г.
През 1934 г. професор П. У. Бриджман, подлагайки белия фосфор на налягане до 1100 атм, го превръща в черен и така получава нова алотропна модификация на елемента. Наред с цвета, физическите и Химични свойствафосфор: белият фосфор, например, се запалва спонтанно във въздуха, но черният, както и червеният, няма това свойство.
източници
H 3 PO 4 - силен, K 1 7.1 10 -3 (pK a 2.12), K 2 6.2 10 -8 (pK a 7.20), K 3 5.0 10 -13 (pK a 12.32); стойностите на K 1 и K 2 зависят от температурата. Дисоциацията в първия етап е екзотермична, във втория и третия е ендотермична. Фазовата диаграма на системата H 3 PO 4 - H 2 O е показана на фиг. 2. Максимумът на кривата на кристализация е при температура 302,4 K и съдържание на H 3 PO 4 91,6% (твърда фаза - полухидрат). В табл Дадени са свойствата на разтворите на фосфорна киселина.
ХАРАКТЕРИСТИКИ НА ВОДНИ РАЗТВОРИ H 3 PO 4
|
T. затворено, 0 C |
T. b., 0 C |
kJ/(kg K) |
Pa s (25 0 C) |
Уд. електрически проводимост, S/m (25 0 C) |
|||||
|
H3PO4 |
P2O5 |
||||||||
|
5 |
3,62 |
0,8 |
100,10 |
4,0737 |
0,0010 |
10,0 |
3129,1 |
||
|
10 |
7,24 |
2,10 |
100,20 |
3,9314 |
0,0011 |
18,5 |
3087,7 |
||
|
20 |
14,49 |
6,00 |
100,80 |
3,6467 |
0,0016 |
18,3 |
2986,4 |
||
|
30 |
21,73 |
11,80 |
101,80 |
3,3411 |
0,0023 |
14,3 |
2835,7 |
||
|
40 |
28,96 |
21,90 |
103,90 |
3,0271 |
0,0035 |
11,0 |
2553,1 |
||
|
50 |
36,22 |
41,90 |
104,00 |
2,7465 |
0,0051 |
8,0 |
2223,8 |
||
|
60 |
43,47 |
76,9 |
114,90 |
2,4995 |
0,0092 |
7,2 |
1737,1 |
||
|
70 |
50,72 |
43,00 |
127,10 |
2,3278 |
0,0154 |
6,3 |
1122,6 |
||
|
75 |
54,32 |
17,55 |
135,00 |
2,2692 |
0,0200 |
5,8 |
805,2 |
||
Е При нормални условия осфорната киселина е неактивна и реагира само с карбонати, хидроксиди и някои метали. В този случай се образуват едно-, дву- и три-заместени фосфати (виж Неорганични фосфати). При нагряване над 80 0 С реагира дори с неактивни оксиди, силициев диоксид и силикати. При повишена температурафосфорната киселина е слаб окислител на металите. При въздействие върху метал. Повърхността на разтвор на фосфорна киселина с добавки Zn или Mn образува защитен филм (фосфатиране). Фосфорна киселина при нагряване. губи вода с образуването на последователно пиро- и метафосфорни съединения:
Фосфолеумът (течен фосфорен анхидрид, суперфосфорна киселина) включва съединения, съдържащи от 72,4 до 88,6% P 2 O 5, и е равновесна система, състояща се от орто-, пиро-, триполи-, тетраполи- и други фосфорни съединения (вижте Кондензирани фосфати). Когато суперфосфорната киселина се разрежда с вода, тя се освобождава. количество топлина и полифосфорните съединения бързо се превръщат в ортофосфорни.
H 3 PO 4 може да се разграничи от другите фосфорни съединения чрез разтвора му с AgNO 3 - изпада жълта утайка от Ag 3 PO 4. Останалите фосфорни съединения образуват бели утайки.
Касова бележка.Фосфорна киселина в лабораторията. условия е лесно да се получи чрез окисляване на фосфор с 32% разтвор на азотна киселина:
В промишлеността фосфорната киселина се произвежда чрез термични и екстракционни методи.
Термичен метод (позволява производството на най-чиста фосфорна киселина) включва основни. етапи: изгаряне (окисляване) на елементарен фосфор в излишък на въздух, хидратация и абсорбция на получения P 4 O 10 (виж Фосфорни оксиди), кондензация на фосфорна киселина и събиране на мъгла от газовата фаза. Има два начина за получаване на P 4 O 10: окисление на пара на P (рядко се използва в промишлеността) и окисление на течен P под формата на капки или филм. Степен на окисление на P в инд. условията се определят от температурата в зоната на окисляване, дифузията на компонентите и други фактори. Вторият етап на получаване на топлинна фосфорна киселина - хидратация на P 4 O 10 - се осъществява чрез абсорбция на същата (вода) или интер-мод. P 4 O 10 пара с водна пара. Хидратация (P 4 O 10 + 6H 2 O4H 3 PO 4) преминава през етапите на образуване на полифосфорни съединения. Съставът и концентрацията на получените продукти зависят от температурата и парциалното налягане на водните пари.
Всички етапи на процеса могат. се комбинират в един апарат, с изключение на събирането на мъгла, което винаги се произвежда в отделен апарат. В индустрията те обикновено използват схеми от две или три основни. устройства. В зависимост от принципа на охлаждане на газа има три метода за производство на топлинна енергия. фосфорна киселина: изпарение, циркулация-изпарение, топлообмен-изпарение. Изпарете се. системи, базирани на отнемане на топлина по време на изпаряване на вода или разреждане. фосфорна киселина, макс. прост в хардуерния дизайн. Въпреки това, поради относително големия обем отпадъчни газове, използването на такива системи е препоръчително само в инсталации с малък единичен капацитет.
Циркулира-изпарява се. системите позволяват да се комбинират в един апарат етапите на изгаряне на P, охлаждане на газовата фаза на циркулиращия флуид и хидратация на P 4 O 10. Недостатъкът на схемата е необходимостта от охлаждане на големи обеми течност. Топлообмен-изпаряване. системите комбинират два метода за отстраняване на топлина: през стената на горивни и охладителни кули, както и чрез изпаряване на вода от газовата фаза; Значително предимство на системата е липсата на циркулационни вериги към помпено и хладилно оборудване.
За битови нужди. предприятията използват технологии. вериги с циркулация-изпарение. метод на охлаждане (система с две кули). Ще различи. характеристики на схемата: наличие на допгнида. кули за охлаждане на газ, използване на ефективни пластинчати топлообменници в циркулационни вериги; приложението е много продуктивно. дюзи за изгаряне на Р, осигуряващи равномерно фино разпръскване на струя течност Р и пълното й изгаряне без образуване на нисши оксиди.
техн. Диаграмата на инсталацията с капацитет 60 хиляди тона годишно от 100% H 3 PO 4 е показана на фиг. 3. Разтопеният жълт фосфор се напръсква с нагрят въздух под налягане до 700 kPa през дюза в горивна кула, напоявана от циркулиращо захранване. Топлината, загрята в кулата, се охлажда от циркулираща вода в пластинчати топлообменници. Продуктовата смес, съдържаща 73-75% H 3 PO 4, се отстранява от циркулационния кръг към склада. В допълнение, охлаждането на газовете от горивната кула и абсорбцията на съединенията се извършва в охладителна (хидратираща) кула, което намалява последващото раждане, температурното натоварване на електростатичния филтър и насърчава ефективното пречистване на газа. Отвеждането на топлината в хидратиращата кула се извършва чрез циркулация на 50% H3PO4, охладен в пластинчати топлообменници. Газовете от хидратиращата кула, след като бъдат изчистени от H 3 PO 4 мъгла в пластинчат електростатичен филтър, се изпускат в атмосферата. За 1 тон 100% H 3 PO 4 се изразходват 320 kg P.
Ориз. 3. Циркулационна верига с двойна кула за топлинно производство. H 3 PO 4: 1 - колектор за кисела вода; 2 - хранилище за фосфор; 3.9 - циркулационни колектори; 4.10 - потопяеми помпи; 5.11 - пластинчати топлообменници; 6 - горивна кула; 7 - фосфорна дюза; 8 - хидратираща кула; 12 - електрофилтър; 13 - вентилатор.
По-икономичен метод за екстракция за производство на фосфорна киселина се основава на разлагането на естествената. фосфати (най-вече серни, в по-малка степен азотни и леко солни). Разтворите на фосфорна киселина, получени при разлагането на азотна киселина, се преработват в сложни торове, а при разлагането на солна киселина - в утайка.
Разлагане на фосфатни суровини със сярна киселина [в страните от ОНД гл. обр. Khibiny апатитен концентрат (виж Апатит) и Каратау фосфорити] - основа. метод за получаване на екстракционна фосфорна киселина, използвана за производството на конц. фосфорни и сложни торове. Същността на метода е извличането (извличането) на P 4 O 10 (обикновено се използва P 2 O 5) под формата на H 3 PO 4. Според този метод, естествен фосфатите се третират с H 2 SO 4 с последващото раждане, като получената пулпа се филтрира, за да се отдели фосфорната киселина от Ca сулфатната утайка. Част от избраната база. филтратът, както и целият филтрат, получен от промиването на филтърната утайка, се връщат в процеса на екстракция ( разтвор за разреждане), за да се осигури достатъчна подвижност на целулозата по време на нейното смесване и транспортиране. Масовото съотношение между течната и твърдата фаза е от 1,7:1 до 3,0:1.
Природата фосфатите се разлагат по следната схема:
Свързаните примеси също са обект на разлагане: калцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и други минерали. Това води до увеличаване на консумацията на използваната киселина и също така намалява извличането на P 2 O 5 в целевия продукт поради образуването на неразтворими железни фосфати FeH 3 (PO 4) 2 2,5 H 2 O при концентрации на P 2 O 5 над 40% (съдържанието на P 4 O 10 обикновено се дава по отношение на P 2 O 5) и FePO 4 · 2H 2 O - при по-ниски концентрации. подчертавамCO 2, който се отделя при разлагането на карбонатите, образува стабилна пяна в екстракторите; pH-разтворимите фосфати Mg, Fe и Al намаляват активността на фосфорната киселина и също така намаляват съдържанието на смилаеми форми на P 2 O 5 в торовете през последните. преработка на фосфорна киселина.
Като се вземе предвид влиянието на примесите, са определени изискванията към фосфатните суровини, съобразно природата на Крим. фосфати с високо съдържание на съединения. Fe, Al, Mg, карбонати и орг. вещества са неподходящи за производството на фосфорна киселина.
В зависимост от температурата и концентрацията на фосфорната киселина в системата CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O, Ca сулфатът се утаява под формата на дихидрат (гипс), полухидрат или анхидрит. В реални условия утайката е замърсена с примеси P 2 O 5 под формата на неразградени природни вещества. фосфати, неизмити H 3 PO 4, съкристализирани фосфати разкл. метали и др., поради което получените Ca сулфати се наричат. респ. фосфогипс, фосфохемихидрат и фосфоанхидрит. В зависимост от вида на утаения сулфат има три директни метода за получаване на екстракционна фосфорна киселина: дихидрат, полухидрат (полухидрат) и анхидрит, както и комбинирани: полухидрат-дихидрат и дихидрат-полухидрат.
В ОНД повечето Дихидратният метод е разработен в промишлеността, който се характеризира с висок добив на P 2 O 5 (93-96,5%) в производствения обем; макар и относително нискаКаква концентрация на фосфорна киселина изисква нейното последно. изпарение. Основен етапи на процеса: извличане от вътр. или вътрешни циркулация и вакуумно или въздушно охлаждане на екстракционната пулпа, узряване на пулпата след екстрактора, отделяне на фосфорна киселина върху насипни вакуум филтри. Ефективността на процеса се определя главно от
Ортофосфорната (понякога наричана фосфорна) киселина е киселина от неорганичен произход със средна мощност. Има проста химична формула и се обозначава като H3PO4.
При спазване на типични условия и оптимални температури на съхранение изглежда като чисти хигроскопични кристали без цвят. В случаите, когато температурата се затопли до нива от +42 до +213 градуса по Целзий, споменатото вещество се превръща в пирофосфорна киселина с подобна химична формула- H4P2O7.
Най-често фосфорната киселина е приблизително 85% разтвор на водна основа, който е без мирис и има умерено гъст вид, подобен на сироп. Освен във вода, споменатата киселина се разтваря добре и в алкохол и други популярни разтворители.
Как се получава ортофосфорна киселина
За да получите споменатото химично съединение, не е нужно да имате много Париили време. Подобно на лимонената киселина, ортофосфорната киселина сега е в голямо търсене и се произвежда в огромни количества. Днес експертите познават три правилни метода за извличане на ортофосфорна киселина:
1. Хидролиза на фосфорен пентахлорид;
2. Получаване от фосфат (метод на екстракция);
3. Чрез смесване на фосфорен (V) оксид с обикновена вода, получена при изгаряне на фосфор в кислород (термичен метод).
Тъй като реакцията с вода е много бурна, фосфорният (V) оксид се третира с концентриран разтвор на ортофосфорна киселина, загрят до 200 градуса по Целзий.
Малко количество от веществото може лесно да се получи в лабораторни условия чрез окисление на фосфор. Но за да се произведе такова съединение в сериозен промишлен мащаб, не може без екстракция и термични методи.
Фосфорната киселина в различни области на човешкия живот: къде се използва
Обхватът на приложение на фосфорната киселина днес е много интересен и разнообразен. Да, споменато Химическо веществое незаменим в различни индустрии, включително хранително-вкусовата.
Ортофосфорната киселина има слабо изразени киселинни свойства и лесно реагира със соли на слабо активни киселини, всички видове метали, основни оксиди, основи и амоняк. Достъпната цена направи ортофосфорната киселина търсена в напълно различни области.
Селско стопанство и земеделие
Съединението е много разпространена добавка за производството на популярни фосфорни или комбинирани торове: амониеви, калциеви, натриеви, манганови соли. Според статистиката около 90% от фосфорсъдържащата руда се използва за производството на торове. Фосфорът е важен за растенията по време на образуването на семена и плодове. В същото време страните производители на такива торове се считат за Съединени американски щати, Русия и Мароко, а страните потребители са почти всички страни от Африка, Азия и Европейския съюз.
Във фермите ветеринарните лекари често съветват животните да се хранят с разтвор на фосфорна киселина, за да се предотврати появата на камъни в бъбреците и жлъчен мехур, повишавайки нивото на стомашна киселинност.
Хранително-вкусовата промишленост
От особен интерес е използването на химични елементи, включително фосфорна киселина в Хранително-вкусовата промишленост. По този начин в тази област ортофосфорната киселина действа като регулатор на киселинността и се обозначава с E338. Той е отличен антиоксидант, запазва цвета и удължава срока на годност на различни напитки и храни.
По-специално, добавката E338 често се добавя към такива популярни сред населението продукти: различни колбаси, преработено сирене, бакпулвер, хлебни и сладкарски изделия, мляко и бебешка храна, подсладени газирани напитки и т.н.
Най-популярната напитка, която съдържа фосфорна киселина, е Coca-Cola. Както знаете, такава напитка може дори да почисти ръждата от метални повърхности. В същото време концентрацията на киселина в тази напитка не е толкова висока, че да навреди сериозно на човешкия стомах, когато се консумира в малки количества.
Производство на битова химия и строителни материали
Благодарение на активното използване на фосфорна киселина и нейната наличност, производителите пускат на пазара на строителни материали огнеупорни бои и лакове, включително: лак, емайл, импрегнации, дървени плоскости и други материали за строителство и ремонт. Фосфорната киселина също е незаменима за производството на кибрит.
Разтворите на ортофосфорна киселина се използват активно от занаятчии в дървообработващи ферми. Благодарение на импрегнирането на дървото с това вещество, дървото става огнеустойчиво.
Солите на ортофосфорната киселина перфектно омекотяват хлорираната вода; Например, това са прахове и гелове за пране, препарати за миене на съдове, течности за отстраняване на ръжда и мазнини по повърхности и т.н.
Молекулярна биология
Използва се от специалисти за провеждане на различни експерименти и изследвания.
Лекарство
Интересно е, че в медицината ортофосфорната киселина е компонент активен въглен. От много години се използва активно и в стоматологията – за пломби. Това съединение присъства в малки количества в пастите за зъби и избелващите средства за зъби.
Малко хора осъзнават, че фосфорната киселина също е елемент от химикалите, използвани при производството на водоустойчиви и ветроустойчиви връхни дрехи, по-специално ски костюми.
Вредна ли е фосфорната киселина за хората?
Не забравяйте, че всичко е добро в умерени количества. Фосфорната киселина се счита за относително безопасно химическо съединение, ако се спазват стандартите за консумация. Прекомерната консумация на фосфорна киселина чрез храната може да доведе до чувствам се зле, отвращение към храната, загуба на тегло, чупливи кости. Ето защо е по-добре да избягвате прекомерната консумация на храни с хранителна добавка E338.
Ако киселината под формата на концентриран разтвор попадне върху кожата и лигавиците на човек, са възможни изгаряния. Освен това някои зъболекари са забелязали, че фосфорната киселина уврежда горния слой на зъбния емайл, когато се използва често за лечение на зъбите.
Във връзка с
Суровини за производство на фосфорна киселина
В природата са известни повече от 120 минерала. Най-разпространените и индустриално важни минерали от апатитната група са флуорапатит Ca 10 F 2 (PO 4) 6, хидроксидапатит Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2, хлорапатит.
Фосфатите от апатитната група включват минерали с обща формула Ca 10 R 2 (PO 4) 6, където R е F, Cl, OH.
Част от Са в апатитите е заменен от Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и тривалентни редкоземни елементи в комбинация с алкални метали.
Дебелината на слоевете достига 200 m минерали, включени в рудата, които се различават по физико-химични и флотационни свойства, което позволява флотацията да обогати получения концентрат с целево съдържание на продукта 92-93%.
Чистият калциев флуорапатит съдържа: 42,22% P 2 O 5; 55,6% CaO, 3,76% - F.
Фосфатите са от магматичен и седиментен произход. Магматични или собствено апатитни скали са се образували или по време на директното втвърдяване на разтопената магма, или в отделни вени по време на кристализацията на магматичната стопилка (хематитни вени), или по време на изолиране от горещи водни разтвори (хидротермални образувания), или по време на взаимодействие на магма с варовик (контакт).
Апатитните скали имат зърнеста, грубокристална структура и се характеризират с липса на полидисперсност и микропорьозност.
Утаени фосфати - фосфорити. Те са се образували в резултат на изветряне на скалите, взаимодействие с други скали - и отлагането им както в разпръснато състояние, така и с образуването на големи натрупвания.
Фосфоритните руди се различават от апатитните по високата дисперсия на съдържащите се в тях фосфатни минерали и тясното им срастване със съпътстващите ги минерали (примеси). Фосфоритите се разтварят по-бързо в киселини от апатитите.
Най-добрата суровина за производство на екстракционна фосфорна киселина е апатитовият концентрат, съдържащ 2% R2O3 или 5% от общото съдържание на P2O5. Не съдържа почти никакви карбонати. В резултат на това най-малкото количество сярна киселина (в сравнение с други видове суровини) се изразходва за нейното разграждане.
При извличане на фосфорна киселина от фосфоритите на Каратау, които съдържат значително количество карбонати, железни и глинести вещества, не само се увеличава потреблението на сярна киселина поради необходимостта от разлагане на карбонатите, но и фосфорната киселина е с по-лошо качество. Съдържа сулфати и фосфати на магнезий, желязо и алуминий, които неутрализират значителна част (до половината) от фосфорната киселина. В допълнение, P 2 O 5 може да бъде извлечен от такива суровини с 3-6% по-малко, отколкото от апатитен концентрат. Това се обяснява главно с влошаването на условията за филтриране и измиване на фосфогипс, който се отделя от разтвора под формата на малки кристали, пропити с примеси от фини глинени частици.
Други видове фосфорити - пясъчни (Актобе, Щигровски), глинесто-глауконитни (Вятка, Рязан-Егориевски) дори и след постигнато обогатяване съвременни методи, в момента не се използват за производството на фосфорна киселина. Могат да се използват в смес с апатитов концентрат. Количеството на добавения апатит трябва да осигури такова съотношение на R2O3:P2O5, което позволява процесът да се проведе с минимални загуби.
Термичен метод за получаване на ортофосфорна киселина
Термичният метод се състои от високотемпературна редукция на фосфати и сублимация на елементарен фосфор в електрически пещи в присъствието на въглерод и силициев диоксид
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7 - 1460 kJ/mol.
Полученият фосфор се окислява до фосфорен анхидрид и след това последният се хидратира с вода; в резултат на това се образува ортофосфорна киселина
2Р2 + 5О2 = 2Р2О5; P2O5 + 3H2O = 2H3PO4.
Въз основа на принципа на охлаждане на газа, процесите за производство на фосфати на базата на елементарен фосфор могат да бъдат класифицирани в системи с промяна в агрегатното състояние на хладилния агент и системи без промяна в агрегатното състояние на хладилния агент. Хладилните агенти във всеки случай са вода или фосфорна киселина
Основното предимство на термичния метод в сравнение с метода на екстракция е възможността за обработка на всякакъв вид суровина, включително нискокачествени фосфорити, и получаване на киселина с висока чистота.
Екстракционен метод за получаване на фосфорна киселина
Киселинният метод се основава на изместването на фосфорната киселина от фосфатите със силни киселини. Най-широко използваният в практиката метод е екстракцията със сярна киселина.
Процесът протича съгласно следното обобщено уравнение:
Ca 5 F(PO 4) 3 + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 (твърд) + 3H 3 PO 4 + HF.
В зависимост от температурата на процеса и концентрацията на P2O5 в разтвора, калциевият сулфат (фосфогипс) се отделя под формата на CaSO4 2H2O (дехидратен режим), CaSO4 0,5H2O (полухидратен режим) и CaSO4 (анхидриден режим). Първите два режима намериха индустриално разпространение.
Полученият флуороводород реагира с H2SiO3
4HF + H 2 SiO 3 = SiF 4 + 3H 2 O.
В този случай SiF4 се освобождава частично в газовата фаза и частично остава в EPA разтвора под формата на H2SiF6.
Обикновено получената екстракционна киселина е замърсена с примеси от суровината и има ниска концентрация (25-32% P 2 O 5), така че трябва да се изпари до по-висока концентрация.
Основните предимства на процеса на екстракция са неговата простота и възможността да се произвежда по-евтин H3PO4. Недостатък - получената EPA е замърсена с примес от сескиоксиди (Al2O3, Fe2O3), флуорни съединения и CaSO 4.
Производство на фосфорна киселина по дихидратен и полухидратен метод
Съществуват различни методи за производство на фосфорна киселина с различни концентрации с освобождаване на калциев сулфат дихидрат. Най-удобната класификация и оценка различни начинив зависимост от концентрацията на получената киселина, тъй като именно това е основният показател за качеството на продукта и един от основните технологични параметри, които определят всички останали - температура, продължителност на взаимодействие на реагентите, форма и филтриращи свойства на освободените кристали на калциев сулфат и т.н.
Понастоящем H 3 PO 4 се произвежда по метода на дихидрат със съдържание 20-25% P 2 O 5 (обикновено от нискокачествени суровини - бедни фосфорити) и 30-32% P 2 O 5 (от висококачествени суровини - апатитен концентрат)
При производството на киселина, съдържаща 30-32% P 2 O 5 по метода на хемихидрат-дехидрат, процесът се извършва на два етапа. Първият етап - разлагането на фосфата - се извършва при такива условия, когато калциевият сулфат се освобождава под формата на относително стабилен полухидрат, който не се хидратира по време на процеса на екстракция до гипс. Във втория етап освободеният полухидрат, който не е отделен от течната фаза, се прекристализира в реакционната суспензия в дихидрат в присъствието на кристали от гипсови зародиши, освобождавайки големи, добре оформени и бързо филтриращи се кристали.
Предимствата на този метод са максималното (до 98,5%) извличане на фосфорна киселина от суровината в разтвор с минимална консумация на сярна киселина и производството на висококачествен гипс, съдържащ не повече от 0,3% от общия P 2 O 5 ( вместо обичайните 0,5-1,5%) и 0,02-0,08% водоразтворим P 2 O 5. Това се обяснява с предотвратяването на заместването със сулфатни йони в кристалната решетка на утайката и освобождаването на HPO4- йони, които са били задържани (адсорбирани на повърхността на първоначално освободените частици от твърдата фаза, тъй като полухидратът е преминал преди това в течната фаза.
За разлика от използвания в момента дихидратен метод, хемихидратният метод може да се използва за получаване на киселина, съдържаща 45-50% P 2 O 5 . Това дава възможност да се увеличи капацитетът на съществуващите цехове с 1,5 - 1,8 пъти и леко да се намали количеството на отпадъците - сулфатен остатък.
За производството на концентриран фосфор и сложни торове е необходима фосфорна киселина, съдържаща 37-55% P2O5 или повече, а за производството на амониеви полифосфати и концентрирани течни торове е необходима киселина, съдържаща 72-83% P2O5. Следователно в много случаи екстракционната фосфорна киселина се концентрира чрез изпаряване.
Производството на фосфорна киселина, съдържаща до 55% P 2 O 5 по анхидритен метод (без изпаряване) е в етап на пилотно развитие. Най-лесният начин да се получи киселина, съдържаща 53-55% P 2 O 5, тъй като процесът се свежда само до изпаряване на вода и не е придружен от дехидратация на фосфорна киселина и образуване на фосфорен анхидрит не в орто форма. Този процес обаче се усложнява от силна корозия на оборудването и отделянето на примеси, съдържащи се в киселината.
Горещата фосфорна киселина има силно корозивен ефект върху повечето известни метали, сплави и силикатно-керамични материали. Утайките, отделени по време на процеса на изпаряване, могат да запушат оборудването, което води до рязко намаляване на неговата производителност. Това затруднява използването на стандартни и широко разпространени изпарителни инсталации за изпаряване на фосфорна киселина. Киселина, съдържаща 53 - 55% P2O5, може да се получи от относително слабо замърсени фосфати - апатитен концентрат или обогатени висококачествени фосфорити
Производство на фосфорна киселина по други методи
Интерес в индустрията представлява методът за получаване на H3PO4, базиран на окисляването на фосфор с водна пара върху медно-циркониев катализатор, оптимални условия на процеса: t = 973 ° C, съотношението на водната пара към фосфора е 20:1
P 4 + 16H 2 O = 4H 3 PO 4 + 10H 2 + 1306.28 kJ.
В лабораторни условия се получава H3PO4
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO
Екстракцията на фосфорна киселина от фосфати със сярна киселина има значителни недостатъци: висока консумация на сярна киселина (2,5 - 3,1 тона монохидрат на 1 тон P2O5) и необходимостта от обработка или съхраняване на значително количество отпадъци - фосфогипс (4,5 -6,0 тона на 1 t P2O5 по отношение на сухо вещество), чиято преработка в сярна киселинае свързано с едновременното производство на значителни количества цимент или вар, които не намират достатъчна реализация навсякъде. Поради това непрекъснато се търсят възможности за извличане на фосфорна киселина с други неорганични киселини - азотна, солна, флуороводородна и флуоросилициева.
Основните трудности при разлагането на фосфат с азотна или солна киселина е отделянето на фосфорната киселина от силно разтворимите нитрати и калциев хлорид. При използване на флуоросилициева или флуороводородна киселина се отделя утайка, която лесно се отделя чрез филтруване. В този случай обаче киселинната регенерация изисква използването на високи температури, но е възможно процесът да се извърши без допълнителни реагенти - киселини, като се използва флуор, съдържащ се в суровините.
Приготвяне на фосфати
Съдържанието на различни анионни форми в разтвора зависи от рН на разтвора. Всички алкални метали и амониеви фосфати са силно разтворими във вода. За други метали само дихидроген фосфатите са разтворими. Разтворите на средни фосфати на алкални метали имат силно алкална реакция поради хидролиза. (0,1 М разтвор на Na3PO4 има рН 12,7). При тези условия, в присъствието на средни фосфати на алкални метали като реагент, не е възможно да се получат средни фосфати на други метали - или основни соли, или хидроксиди и оксиди се утаяват от разтвори:
4Na 3 PO 4 + 5CaCl 2 + H 2 O = Ca 5 (PO 4) 3 OH + 10NaCl + Na 2 HPO 4
2AgNO 3 + 2Na 3 PO 4 + H 2 O = Ag 2 O + 2Na 2 HPO 4 + 2NaNO 3
Следователно, за да се получат средни соли на фосфорна киселина, е необходимо да се намали рН. Това се постига с помощта на разтвор на натриев хидроген фосфат в присъствието на амоняк:
2Na 2 HPO 4 + CaCl 2 + 2 NH 3 = Ca 3 (PO 4) 2 + 2 NH 4 Cl + 4NaCl
Можете също така да получите фосфати (както средни, така и киселинни) чрез обменни реакции, където има много различни варианти на реагенти:
1. Директно взаимодействие на метал с фосфорна киселина:
2H3PO4+3Ca= Ca3(PO4)2+ 3H2
2. Реакция между основен оксид и фосфорна киселина:
2H 3 PO 4 + 3CaO = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 O
3. Обменна реакция между соли, една от които задължително съдържа фосфатен или дихидрогенфосфатен анион:
2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 6NaCl.
4. Обменна реакция между фосфорна киселина и хидроксид:
2H 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = CaHPO 4 2H 2 O
2H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O
5. Реакция на обмен на фосфат и хидроксид:
2Na 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 3 NaOH
6. Взаимодействие на дихидрогенфосфати или хидрогенфосфати с алкали:
Възможно е да се получи фосфат директно от простото вещество фосфор. Белият фосфор се разтваря в алкален разтвор на водороден прекис:
P 4 + 10H 2 O 2 + 12NaOH = 4Na 3 PO 4 + 16H 2 O
Основният метод за наблюдение на чистотата на получения водонеразтворим фосфат е обилното му измиване с вода при филтриране на утайката. Що се отнася до водоразтворимите амониеви и алкалнометални фосфати, е необходима внимателна и многократна кристализация за контрол на чистотата, както и предварително филтриране на разтвора от възможни неразтворими примеси.
Всички горепосочени методи за синтез на фосфати са приложими както в лабораторни условия, така и в промишлеността.